CN114324270A - Bdpqi在检测土壤中活性氧的应用、具有光响应的肥料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于物质检测技术领域，提供了1‑(4‑硼苄基)‑4‑(4‑(二苯氨基)苯基)喹啉‑1‑盐(BDPQI)在检测土壤中活性氧的应用、具有光响应的肥料及其制备方法。BDPQI存在的芳基硼酸酯键与活性氧接触后可氧化成酚羟基，进一步发生1,6‑重排与消除反应，断裂后变成不成盐的有机分子产物，该有机分子产物的吸电子能力急剧下降，发出明亮的蓝绿光，进而实现对土壤中活性氧的检测。本发明将BDPQI接枝到肥料本体上，随着肥料的使用，BDPQI也进入到土壤中；当土壤中存在活性氧时，BDPQI与活性氧反应发出蓝光，使用便携的荧光检测器进行检测即可判断出土壤中是否存在活性氧，实现了土壤中活性氧的便携化检测。
Description
技术领域
本发明涉及物质检测技术领域，尤其涉及BDPQI在检测土壤中活性氧的应用、具有光响应的肥料及其制备方法。
背景技术
当下，绿色、环保和可持续化理念已深入人心，对可能影响到人类健康和生命安全的危害物及污染物监测已成为研究的热点之一。
活性氧比如过氧化氢、超氧阴离子自由基、羟基自由基、单线态氧或次氯酸，具有强氧化性。活性氧如果聚积太多，其会氧化分解有机大分子，形成更多的小分子，带来更多的污染物，造成二次污染。因此，检测活性氧至关重要。
目前，研究人员发现活性氧物质主要存在于生物体内，所以针对生物体内活性氧的检测较为常见。而检测生物体内活性氧的主要方法之一为光化学传感器检测。光化学传感器检测是一种利用分子的发光现象来研究分子间的相互作用的检测方法；光化学传感器作为一种分子器件，不仅能通过荧光信号的改变来判断是否存在被检测物，甚至能通过可视化的颜色变化来裸眼判断是否发生了反应，简单直观，效果显著。光化学传感器检测不需要复杂的预处理过程，昂贵的设备仪器，也不需要复杂的测试流程；且光化学传感器携带方便，便于移动测试。目前，还鲜有光化学传感器用于检测土壤中活性氧的方法。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供BDPQI在检测土壤中活性氧的应用、具有光响应的肥料及其制备方法。本发明将BDPQI用于检测土壤中活性氧，操作简单。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐在检测土壤中活性氧的应用。
优选地，所述1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐以具有光响应的肥料的形式使用，所述具有光响应的肥料包括肥料本体，和接枝在所述肥料本体表面的在肥料本体表面的1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐；所述肥料本体的表面含有羟基。
本发明还提供了一种具有光响应的肥料，包括肥料本体，和接枝在所述肥料本体表面的1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐；
所述肥料本体的表面含有羟基。
优选地，所述肥料本体包括氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸钙和磷矿粉中的一种或多种。
优选地，所述肥料本体的粒径为800～1200nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的具有光响应的肥料的制备方法，包括以下步骤：
将1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐溶液滴加到肥料本体分散液中，依次进行硼酸脱水偶联反应和静置，得到所述具有光响应的肥料。
优选地，所述肥料本体分散液的固含量为0.1～100g/L。
优选地，所述1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐溶液的浓度为1～50mol/L。
优选地，所述硼酸脱水偶联反应的体系中，1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐和肥料本体的摩尔比为1：1～20：1。
优选地，所述硼酸脱水偶联反应的温度为20℃～100℃，时间为0.5h～6h。
本发明提供了1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐(BDPQI)在检测土壤中活性氧的应用。本发明中，1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐(BDPQI)中的芳基硼酸酯键与活性氧接触后可氧化成酚羟基，并且进一步发生1,6-重排与消除反应，断裂后变成不成盐的有机分子产物(DPQ)，该有机分子产物的吸电子能力急剧下降，进而发出明亮的蓝绿光，由此可实现对土壤中聚积的活性氧进行有效的检测。
进一步地，所述1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐以具有光响应的肥料的形式使用，所述具有光响应的肥料包括肥料本体，和接枝在所述肥料本体表面的在肥料本体表面的1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐；所述肥料本体的表面含有羟基。在本发明中，将1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐接枝在肥料本体上，使其能够随着肥料本体添加到土壤中，当土壤中存在活性氧物质时，1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐和活性氧反应会发出明亮的蓝绿光，通过便携检测仪即可测量得到。
本发明还提供一种具有光响应的肥料，包括肥料本体，和接枝在所述肥料本体表面的1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐；所述肥料本体的表面含有羟基。本发明将BDPQI接枝到肥料本体上，随着肥料的使用BDPQI也进入到土壤中；当土壤中存在活性氧时，BDPQI与活性氧反应发出蓝光，用简便的荧光检测器进行检测，即可判断出土壤中是否存在活性氧，实现了土壤中活性氧的便携化检测。
本发明还提供了上述技术方案所述的具有光响应的肥料的制备方法，包括以下步骤：将1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐溶液滴加到肥料本体分散液中，依次进行硼酸脱水偶联反应和静置，得到所述具有光响应的肥料。本发明提供的制备方法操作简单、接枝率高；且制备方法成本低。
附图说明
图1为本发明提供的具有光响应的肥料的识别机理示意图；
图2为实施例1所得具有光响应的氢氧化镁粉体的透射电镜图；
图3为实施例1所得具有光响应的氢氧化镁粉体响应前后的吸收谱图；
图4为实施例1所得具有光响应的氢氧化镁粉体响应前后的发射谱图；
图5为实施例1所得具有光响应的氢氧化镁粉体的光稳定性测试图；
图6为实施例1所得具有光响应的氢氧化镁粉体对土壤中浸渍的不同剂量活性氧的荧光测试光谱图。
具体实施方式
本发明提供了1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐在检测土壤中活性氧的应用。
在本发明中，所述1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐优选以具有光响应的肥料的形式使用；所述具有光响应的肥料包括肥料本体，和接枝在所述肥料本体表面的在肥料本体表面的1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐；所述肥料本体的表面含有羟基。
在本发明中，所述具有光响应的肥料的制备方法在下面详细介绍。
在本发明中，所述1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐应用于土壤中活性氧的检测时，只需要将1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐随肥料一同添加到土壤中即可，然后利用便携式荧光仪进行检测即可；所述便携式荧光仪的型号优选包括TUV、WFH204B、ZF-5或ZF-7A。
在本发明中，所述活性氧(ROS)优选包括过氧化氢(H2O2)、超氧阴离子自由基(·O2 -)、羟基自由基(·OH)和单线态氧(1O2)中的一种或多种。
在本发明中，1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐(BDPQI)中的芳基硼酸酯键与活性氧接触后可氧化成酚羟基，并且进一步发生1,6-重排与消除反应，断裂后变成不成盐的有机分子产物(DPQ)，该有机分子产物的吸电子能力急剧下降，进而发出明亮的蓝绿光，由此可实现对土壤中聚积的活性氧进行有效的检测。进一步地，将BDPQI接枝在肥料本体上，使其随着肥料进入土壤中，当土壤中存在活性氧时，BDPQI和活性氧反应迸发出蓝绿光，通过便携式荧光仪器即可检测得到。
本发明还提供了一种具有光响应的肥料，包括肥料本体，和接枝在所述肥料本体表面的1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐；所述肥料本体表面含有羟基。
在本发明中，所述肥料本体优选包括氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸钙和磷矿粉中的一种或多种。在本发明中，所述肥料本体优选为不溶于水的粉体。
在本发明中，所述肥料本体的粒径优选优选为800～1200nm。
在本发明中，所述1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐和肥料本体通过芳基硼酸酯基团连接在一起。
图1为本发明提供的具有光响应的肥料的识别机理示意图。
本发明还提供了上述技术方案所述的具有光响应的肥料的制备方法，包括以下步骤：
将1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐溶液滴加到肥料本体分散液中，依次进行硼酸脱水偶联反应和静置，得到所述具有光响应的肥料。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
在本发明中，所述肥料本体分散液的固含量优选为0.1～100g/L。在本发明中，所述肥料本体分散液的分散剂优选包括极性溶剂，所述极性溶剂优选包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯、水、环己烷、异丙醇、四氢呋喃中和二氧六环的一种或多种，进一步优选为乙醇。
在本发明中，所述肥料本体分散液的制备方法优选包括：将肥料本体和分散剂搅拌分散，得到所述肥料本体分散液。在本发明中，所述搅拌分散的转速优选为100～900rpm，时间优选为0.5～2h。
在本发明中，所述1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐溶液的浓度优选为1～50mol/L。在本发明中，所述1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐溶液的溶剂优选包括极性溶剂，所述极性溶剂优选包括水、二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种，进一步优选为甲醇。
在本发明中，所述1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐溶液的制备方法优选包括：将1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐和溶剂进行超声分散，得到所述1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐溶液。在本发明中，所述超声分散的功率优选为120～240W；频率优选为20～80kHz；时间优选为0.5～1.0h，进一步优选为0.5h。
在本发明中，所述滴加的速度优选为1滴/10s～1滴/s。
在本发明中，所述硼酸脱水偶联反应的体系中，1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐和肥料本体的摩尔比优选为1：1～20：1。
在本发明中，所述硼酸脱水偶联反应的温度优选为20℃～100℃，时间优选为0.5h～6h。在本发明中，所述硼酸脱水偶联反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～650rpm。
在本发明中，硼酸脱水偶联反应中，1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐中的芳基硼酸基团和肥料本体表面的羟基反应，脱去一个水分子，形成芳基硼酸酯基团。
在本发明中，所述静置的时间优选为1h～8h。在本发明中，所述静置的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温。在本发明中，所述静置过程中，可使得被BDPQI修饰的粉体肥料沉淀下来，而未参与偶联反应的BDPQI溶解在溶液中，便于后续去除。
所述静置后，本发明优选还包括将得到的静置料液离心，将所得固体依次进行洗涤、抽滤和干燥，得到所述具有光响应的肥料。
在本发明中，所述离心的转速优选为1000～10000rpm，时间优选为10min～3h。
在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括水、二氧六环、甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种，进一步优选为乙醇。
在本发明中，所述抽滤的方式优选为真空抽滤；所述真空抽滤的真空度优选为0.08～0.10Pa，进一步优选为0.09Pa。
在本发明中，所述干燥的方式优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为20～70℃，时间优选为10h～48h。
下面结合实施例对本发明提供的BDPQI在检测土壤中活性氧的应用、具有光响应的肥料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将1mol的氢氧化镁粉体(粒径为1.0μm)分散在乙醇中，于500rpm机械搅拌1h，得到氢氧化镁粉体分散液，浓度为68g/L；
(2)将10mol的BDPQI溶解在甲醇中，于180W和60kHz超声分散0.5h，得到浓度为30mol/L的BDPQI溶液；
(3)将步骤(2)得到的BDPQI溶液以5滴/10s的速度逐滴添加到步骤(1)得到的氢氧化镁粉体分散液中，在45℃下、400rpm的速度下搅拌3h后，将所得产物通过静置沉淀4h后，在6000r/min下离心1h，接着用乙醇洗涤，并在0.09Pa下抽滤，在45℃真空干燥24h，得到淡橙色粉末，即为具有光响应的氢氧化镁粉体。
图2为所得具有光响应的氢氧化镁粉体的透射电镜图。从图2可以看出：具有光响应的氢氧化镁粉体呈现出一定的核-壳结构，即在氢氧化镁(MH)表面壳层观察到薄薄的一层壳衣，这可能是BDPQI在MH表面接枝而成。
实施例2
(1)将1mol的氢氧化镁粉体(粒径为1.0μm)分散在乙醇中，于100rpm机械搅拌2h，得到氢氧化镁粉体分散液，浓度为0.1g/L；
(2)将1mol的BDPQI溶解在甲醇中，于120W和20kHz超声分散0.1h，得到浓度为1mol/L的BDPQI溶液；
(3)将步骤(2)得到的BDPQI溶液以1滴/s的速度逐滴添加到步骤(1)得到的氢氧化镁粉体分散液中，在20℃下、650rpm的速度下搅拌6h后，将所得产物通过静置沉淀1h后，在1000r/min下离心3h，接着用乙醇洗涤，并在0.09Pa下抽滤，在20℃真空干燥48h，得到淡橙色粉末，即为具有光响应的氢氧化镁粉体。
实施例3
(1)将1mol的氢氧化镁粉体(粒径为1.0μm)分散在乙醇中，于900rpm机械搅拌0.5h，得到氢氧化镁粉体分散液，浓度为100g/L；
(2)将20mol的BDPQI溶解在甲醇中，于240W和80kHz超声分散1h，得到浓度为50mol/L的BDPQI溶液；
(3)将步骤(2)得到的BDPQI溶液以1滴/10s的速度逐滴添加到步骤(1)得到的氢氧化镁粉体分散液中，在100℃下、100rpm的速度下搅拌0.5h后，将所得产物通过静置沉淀8h后，在10000r/min下离心10min，接着用乙醇洗涤，并在0.09Pa下抽滤，在70℃真空干燥10h，得到淡橙色粉末，即为具有光响应的氢氧化镁粉体。
实施例4
与实施例1的区别为：将氢氧化镁粉体替换为氢氧化铝，其余与实施例1所述一致。
实施例5
与实施例1的区别为：将氢氧化镁粉体替换为磷酸钙，其余与实施例1所述一致。
实施例6
与实施例1的区别为：将氢氧化镁粉体替换为磷矿粉，其余与实施例1所述一致。
测试例
一、实施例1所得具有光响应的氢氧化镁粉体(BDPQI-MH)的光谱学测试：
配置100μM的过氧化氢作为活性氧测试液，并配置BDPQI-MH为浓度10mM的测试母液。在具体测试时，稀释BDPQI-MH的测试浓度为10μM，取30μL添加至上述活性氧测试液中，并在380nm的激发波长下测试其对活性氧的响应效果(包括吸收波长的变化以及发射光谱的变化)。测试结果如图3和图4所示。从图3可以看出，在响应前，BDPQI-MH的最大吸收峰在468nm附近，当接触活性氧后，光谱的最大吸收峰蓝移到360nm附近，这可能是因为响应过程中因为1,6-消除和断裂反应导致BDPQI分子内的电子推拉效应发生变化，响应前后，喹啉盐变成了喹啉，吸电子能力下降，导致光谱蓝移。从图4可以看出，在未接触活性氧前，测试母液的荧光强度非常微弱，相比之下，在添加了活性氧后，其在458nm附近出现了显著的发射峰，表明活性氧可以显著的改变BDPQI-MH的发射光谱，即BDPQI-MH对活性氧存在较好的响应效果。
二、实施例1所得具有光响应的氢氧化镁粉体(BDPQI-MH)的光稳定性测试：
配置测试浓度为10μM的BDPQI-MH待测试液，实验前在低温下保存。在具体实验时，将待测试液静置于365nm的紫外灯下分别照射不同的时间长度(0-60min)，再对照射了不同时间长度的待测试液进行相应的荧光测试，具体测试结果如图5所示。从图5可以看出，在测试范围内，BDPQI-MH的荧光强度表现较为稳定，表明该具有光响应的氢氧化镁粉体的光稳定性较好，即在长时间照射下也不容易出现信号衰减的问题。
三、实施例1所得具有光响应的氢氧化镁粉体(BDPQI-MH)针对土壤中浸渍活性氧的检测：
具体是选取常见的土壤(如：沙土)添加到不同浓度(5μM、10μM、20μM)的活性氧溶液(过氧化氢)中，在室温下浸渍一段时间，之后转移到表面皿中，再将浓度为10μM的所制备的BDPQI-MH添加到上述表面皿中，用荧光光谱仪测试溶液中的荧光强度，并绘制成曲线，具体结果如图6所示。从图6中可以看出，随着添加活性氧浓度的增加，其荧光强度逐渐增强，表明可通过荧光强度的变化来测量在土壤中浸渍的活性氧浓度，即所制备的BDPQI-MH可对土壤中的活性氧进行可视化的感知，这对于研究土壤中的成分具有重要意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐在检测土壤中活性氧的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐以具有光响应的肥料的形式使用，所述具有光响应的肥料包括肥料本体，和接枝在所述肥料本体表面的在肥料本体表面的1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐；所述肥料本体的表面含有羟基。
3.一种具有光响应的肥料，其特征在于，包括肥料本体，和接枝在所述肥料本体表面的1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐；
所述肥料本体的表面含有羟基。
4.根据权利要求3所述的具有光响应的肥料，其特征在于，所述肥料本体包括氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸钙和磷矿粉中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的具有光响应的肥料，其特征在于，所述肥料本体的粒径为800～1200nm。
6.权利要求3～5任一项所述的具有光响应的肥料的制备方法，包括以下步骤：
将1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐溶液滴加到肥料本体分散液中，依次进行硼酸脱水偶联反应和静置，得到所述具有光响应的肥料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述肥料本体分散液的固含量为0.1～100g/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐溶液的浓度为1～50mol/L。
9.根据权利要求6～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸脱水偶联反应的体系中，1-(4-硼苄基)-4-(4-(二苯氨基)苯基)喹啉-1-盐和肥料本体的摩尔比为1：1～20：1。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸脱水偶联反应的温度为20℃～100℃，时间为0.5h～6h。
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