CN109536163A - 一种氮硫双掺杂碳量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高荧光量子产率和发光强度的氮、硫双掺杂碳量子点纳米材料及制备方法和在检测领域的应用。本发明方法以葡萄糖为碳源，DL‑高半胱氨酸为氮硫源单体，制备出氮硫双掺杂碳量子点，相比于半导体量子点，具有容易进行化学修饰且水溶性好、光稳定性强、合成方法绿色方便、产品毒性较低等优点。应用结果表明，本发明方法制备的氮硫双掺杂碳量子点纳米材料对Hg2+、Fe3+、Cr2O7 2‑和CrO4 2等金属离子具有良好的荧光识别作用，可以作为Hg2+、Fe3+、Cr2O7 2‑和CrO4 2等金属离子的选择性检测试剂或者作为荧光探针材料应用于在相关化学传感器领域。

Description

一种氮硫双掺杂碳量子点及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于荧光纳米材料技术领域，尤其是涉及一种具有高荧光量子产率和发光强度的氮硫双掺杂碳量子点纳米材料及其制备方法以及该氮硫双掺杂碳量子点在金属污染监测和检测领域的应用。
背景技术
碳量子点是一种类球状的，以碳元素为主体，粒径为1～10nm的碳材料，其在紫外光照射情况下可发出明亮的荧光。与传统半导体量子点相比，碳量子点具有生物相容性良好、水溶性高，毒性低等独特性能，且其来源广泛，价格低廉、具有宽的吸收峰和发射峰、荧光强度高、稳定性好，因而迅速成为一类广泛应用于生物医学、太阳能电池、光电、化学传感等领域的新型荧光纳米材料。其中，碳量子点在化学传感方面的应用，可以帮助人们监测和检测化工生产过程中排放的重金属离子浓度，防止其对人体健康造成威胁，对创建环境友好型社会具有重大意义。
目前，在重金属污染监测和检测领域，碳量子点主要是作为荧光探针应用于化学传感方面。荧光探针主要分两类，有机荧光探针和荧光量子点探针。有机荧光探针稳定性差，本身容易受到光线影响而漂白。荧光量子点探针中的半导体量子点大多数毒性较大，且只能溶解于油性物质中，需要进一步修饰才能溶于水中。
发明内容
本发明的目的是，提供一种水溶性和光稳定性好，发光强度高，合成方法绿色方便，毒性较低的氮、硫双掺杂碳量子点，以及该氮、硫双掺杂碳量子点的制备方法及其在水溶液中金属离子检测方面的应用。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案。
一种氮硫双掺杂碳量子点的制备方法，包括如下步骤:将质量比为1～2：1的葡萄糖和DL-高半胱氨酸置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入适量高纯度水充分溶解，然后在180～260℃的温度条件下反应6～10h，自然冷却至室温，再将反应产物离心分离，得到橙色透明澄清溶液，然后再将所述橙色透明澄清溶液经滤膜过滤、渗析袋透析，最后将渗析袋内液体于65～85℃真空干燥，得到的黑色粉末状固体即为目标产物氮硫双掺杂碳量子点。
上述制备方法中，所述高纯度水为二次蒸馏水。进一步地，所述加入适量高纯度水充分溶解的过程为用超声辅助分散10～30 min。
上述制备方法中，所述反应产物离心分离的步骤为，以8000～16000r·min-1的转速离心分离10～30min,抽取上清液在8000～16000r·min-1的恒定转速下二次离心分离5～15min，过滤第二次离心分离所得液体。进一步地，所述过滤第二次离心分离所得液体的操作方法为，用水系滤头过滤一次，得到橙色透明澄清溶液。
一种优选的技术方案为，上述任一项所述的氮硫双掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于: 将质量比为1.33的葡萄糖和DL-高半胱氨酸置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入适量高纯度水充分溶解，使得聚四氟乙烯内衬反应釜中，葡萄糖和DL-高半胱氨酸的物质的量浓度均为45 mmol·L-1。
一种更为优选的技术方案为，上述氮硫双掺杂碳量子点的制备方法中，反应温度220℃；反应时长为8h。进一步地，所述更为优选的技术方案所制备的氮硫双掺杂碳量子点，其特征在于:所述氮硫双掺杂碳量子点在激发波长为350nm条件下，其荧光强度为7.0×106～11.0×106CPS。
一种上述氮硫双掺杂碳量子点作为荧光探针在化学传感器领域或作为选择性荧光检测试剂在检测金属离子中的应用，其特征在于，检测的物质为金属离子Hg2+、Fe3+、Cr2O7 2-和CrO4 2-中的一种或几种。
相对于现有技术，本发明所取得的有益技术效果如下。
本发明方法所采用的原料廉价易得且无毒无气味，制备工艺简单，反应温度相对较低，产物产率高，实验重现性好。本发明方法制备的氮硫双掺杂碳量子点荧光强度为不低于7.0×106CPS，且光稳定性强，稳定性好，无需进一步修饰就水溶性高，因此，可以作为荧光探针应用于化学传感器检测金属离子领域或者作为选择性荧光检测试剂应用于检测水中金属离子领域，尤其是适用于Hg2+、Fe3+、Cr2O7 2-和CrO4 2-中的一种或几种金属离子的检测。在365nm紫外灯的照射下，N、S-CDs溶液的荧光猝灭肉眼可辨，对Hg2+、Fe3+、Cr2O7 2-和CrO4 2-的荧光猝灭率分别可达到72.58%、60.84%、72.19%和55.95%。
附图说明
图1为实施例7所制备的氮硫双掺杂碳量子点(N、S-CDs)和金属离子作用后相对荧光强度图，图中，(a)为金属阳离子、(b)为金属阴离子。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
称取0.0743g葡萄糖和0.0507gDL-高半胱氨酸置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入15mL二次蒸馏水，超声辅助分散10min，使葡萄糖和DL-高半胱氨酸充分溶解。将反应釜放入电热鼓风干燥箱中，然后在180℃，恒温8h，然后自然冷却降到室温。最后将反应液置于离心机中以8000r·min-1的转速离心30min,用针管抽出上清液在8000r·min-1的转速下再次离心15min。离心完毕，再用水系滤头过滤一次，确保除去未完全反应的物质，得到橙色透明澄清溶液即为制备所得碳量子点溶液，然后用荧光分光光度计在激发波长为350nm条件下检测其荧光强度。结果表明，所得碳量子点的荧光强度为 4.40×106CPS。
将上述橙色透明澄清溶液经滤膜过滤、渗析袋透析，最后将渗析袋内液体于65～85℃真空干燥，得到的黑色粉末状固体即为目标产物氮硫双掺杂碳量子点（N、S-CDs）。所述滤膜过滤、渗析袋透析的方法可参见现有技术，如“新型碳纳米材料及其在葡萄糖无酶传感器中的应用，吴远亚，西南大学硕士学位论文，2016.”、“新型掺杂碳量子点的制备及其在分析检测和细胞成像中的应用，刘建华，西南大学硕士学位论文，2017.”等。
实施例2
称取0.0751g葡萄糖和0.0715gDL-高半胱氨酸置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入15mL二次蒸馏水，超声辅助分散10min，使葡萄糖和DL-高半胱氨酸充分溶解。将反应釜放入电热鼓风干燥箱中，然后在240℃，恒温6h，然后自然冷却降到室温。最后将反应液置于离心机中以16000r·min-1的转速离心10min,用针管抽出上清液在8000r·min-1的转速下再次离心10min。离心完毕，再用水系滤头过滤一次，确保除去未完全反应的物质。最终得到橙色透明澄清溶液即为制备所得碳量子点溶液，然后用荧光分光光度计在激发波长为350nm条件下检测其荧光强度。结果表明，所得碳量子点的荧光强度为 6.46×106CPS。
将上述橙色透明澄清溶液经滤膜过滤、渗析袋透析，最后将渗析袋内液体于65～85℃真空干燥，得到的黑色粉末状固体即为目标产物氮硫双掺杂碳量子点（N、S-CDs）。所述滤膜过滤、渗析袋透析的方法同实施例1。
实施例3
称取0.0812g葡萄糖和0.0669gDL-高半胱氨酸置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入15mL二次蒸馏水，超声辅助分散10min，使葡萄糖和DL-高半胱氨酸充分溶解。将反应釜放入电热鼓风干燥箱中，然后在260℃，恒温8h，然后自然冷却降到室温。最后将反应液置于离心机中以12000r·min-1的转速离心20min,用针管抽出上清液在8000r·min-1的转速下再次离心15min。离心完毕，再用水系滤头过滤一次，确保除去未完全反应的物质。最终得到橙色透明澄清溶液即为制备所得碳量子点溶液，然后用荧光分光光度计在激发波长为350nm条件下检测其荧光强度。结果表明，所得碳量子点的荧光强度为6.41×106CPS。
将上述橙色透明澄清溶液经滤膜过滤、渗析袋透析，最后将渗析袋内液体于65～85℃真空干燥，得到的黑色粉末状固体即为目标产物氮硫双掺杂碳量子点（N、S-CDs）。所述滤膜过滤、渗析袋透析的方法同实施例1。
实施例4
称取0.0748g葡萄糖和0.0510gDL-高半胱氨酸置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入12mL去离子水，超声辅助分散10min，使葡萄糖和DL-高半胱氨酸充分溶解。将反应釜放入电热鼓风干燥箱中，然后在220℃，恒温8h，然后自然冷却降到室温。最后将反应液置于离心机中以16000r·min-1的转速离心10min,用针管抽出上清液在10000r·min-1的转速下再次离心10min。离心完毕，再用水系滤头过滤一次，确保除去未完全反应的物质。最终得到橙色透明澄清溶液即为制备所得碳量子点溶液，然后用荧光分光光度计在激发波长为350nm条件下检测其荧光强度。结果表明，所得碳量子点的荧光强度为7.83×106CPS。
将上述橙色透明澄清溶液经滤膜过滤、渗析袋透析，最后将渗析袋内液体于65～85℃真空干燥，得到的黑色粉末状固体即为目标产物氮硫双掺杂碳量子点（N、S-CDs）。所述滤膜过滤、渗析袋透析的方法同实施例1。
实施例5
称取0.0855g葡萄糖和0.0617gDL-高半胱氨酸置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入20mL二次蒸馏水，超声辅助分散10min，使葡萄糖和DL-高半胱氨酸充分溶解。将反应釜放入电热鼓风干燥箱中，设置反应温度为220℃，恒温10h，然后自然冷却降到室温。最后将反应液置于离心机中以16000r·min-1的转速离心10min,用针管抽出上清液在16000r·min-1的转速下再次离心5min。离心完毕，再用水系滤头过滤一次，确保除去未完全反应的物质。最终得到橙色透明澄清溶液即为制备所得碳量子点溶液，然后用荧光分光光度计在激发波长为350nm条件下检测其荧光强度。结果表明，所得碳量子点的荧光强度为4.98×106CPS。
将上述橙色透明澄清溶液经滤膜过滤、渗析袋透析，最后将渗析袋内液体于65～85℃真空干燥，得到的黑色粉末状固体即为目标产物氮硫双掺杂碳量子点（N、S-CDs）。所述滤膜过滤、渗析袋透析的方法同实施例1。
实施例6
称取一定量葡萄糖和DL-高半胱氨酸置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入15mL去离子水，超声辅助分散10min，使得葡萄糖和DL-高半胱氨酸充分溶解，并使葡萄糖、DL-高半胱氨酸的溶液浓度均为35mmol·L-1。将反应釜放入电热鼓风干燥箱中，设置反应温度为220℃，恒温8h，然后自然冷却降到室温。最后将反应液置于离心机中以16000r·min-1的转速离心10min,用针管抽出上清液在16000r·min-1的转速下再次离心5min。离心完毕，再用水系滤头过滤一次，确保除去未完全反应的物质。最终得到橙色透明澄清溶液即为制备所得碳量子点溶液，然后用荧光分光光度计在激发波长为350nm条件下检测其荧光强度。结果表明，所得碳量子点的荧光强度依次为9.57×106 CPS。
将上述橙色透明澄清溶液经滤膜过滤、渗析袋透析，最后将渗析袋内液体于65～85℃真空干燥，得到的黑色粉末状固体即为目标产物氮硫双掺杂碳量子点（N、S-CDs）。所述滤膜过滤、渗析袋透析的方法同实施例1。
实施例7
称取一定量葡萄糖和DL-高半胱氨酸置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入15mL二次蒸馏水，超声辅助分散10min，使葡萄糖和DL-高半胱氨酸充分溶解，并使葡萄糖、DL-高半胱氨酸的溶液浓度均为45mmol·L-1。将反应釜放入电热鼓风干燥箱中，设置反应温度为220℃，恒温8h，然后自然冷却降到室温。最后将反应液置于离心机中以16000r·min-1的转速离心10min,用针管抽出上清液在16000r·min-1的转速下再次离心5min。离心完毕，再用水系滤头过滤一次，确保除去未完全反应的物质。最终得到橙色透明澄清溶液即为制备所得碳量子点溶液，然后用荧光分光光度计在激发波长为350nm条件下检测其荧光强度。结果表明，所得碳量子点的荧光强度依次为10.21×106CPS。
将上述橙色透明澄清溶液经滤膜过滤、渗析袋透析，最后将渗析袋内液体于65～85℃真空干燥，得到的黑色粉末状固体即为目标产物氮硫双掺杂碳量子点（N、S-CDs）。所述滤膜过滤、渗析袋透析的方法同实施例1。
实施例8
称取一定量葡萄糖和DL-高半胱氨酸置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入15mL二次蒸馏水，超声辅助分散10min，使葡萄糖和DL-高半胱氨酸充分溶解，并使葡萄糖、DL-高半胱氨酸的溶液浓度均为55mmol·L-1。将反应釜放入电热鼓风干燥箱中，设置反应温度为220℃，恒温8h，然后自然冷却降到室温。最后将反应液置于离心机中以13000r·min-1的转速离心15min,用针管抽出上清液在10000r·min-1的转速下再次离心10min。离心完毕，再用水系滤头过滤一次，确保除去未完全反应的物质。最终得到橙色透明澄清溶液即为制备所得碳量子点溶液，然后用荧光分光光度计在激发波长为350nm条件下检测其荧光强度。结果表明，所得碳量子点的荧光强度依次为9.72×106CPS。
将上述橙色透明澄清溶液经滤膜过滤、渗析袋透析，最后将渗析袋内液体于65～85℃真空干燥，得到的黑色粉末状固体即为目标产物氮硫双掺杂碳量子点（N、S-CDs）。所述滤膜过滤、渗析袋透析的方法同实施例1。
实施例9
称取0.1040g葡萄糖和0.0912gDL-高半胱氨酸置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入15mL二次蒸馏水，超声辅助分散10min，使葡萄糖和DL-高半胱氨酸充分溶解。将反应釜放入电热鼓风干燥箱中，设置反应温度为220℃，恒温8h，然后自然冷却降到室温。最后将反应液置于离心机中以16000r·min-1的转速离心10min,用针管抽出上清液再次离心5min。离心完毕，再用水系滤头过滤一次，确保除去未完全反应的物质。最终得到橙色透明澄清溶液即为制备所得碳量子点溶液，然后用荧光分光光度计在激发波长为350nm条件下检测其荧光强度。结果表明，所得碳量子点的荧光强度为9.43×106CPS。
将上述橙色透明澄清溶液经滤膜过滤、渗析袋透析，最后将渗析袋内液体于65～85℃真空干燥，得到的黑色粉末状固体即为目标产物氮硫双掺杂碳量子点（N、S-CDs）。所述滤膜过滤、渗析袋透析的方法同实施例1。
实施例10
称取0.1337g葡萄糖和0.1115gDL-高半胱氨酸置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入15mL二次蒸馏水，超声辅助分散10min，使葡萄糖和DL-高半胱氨酸充分溶解。将反应釜放入电热鼓风干燥箱中，设置反应温度为220℃，恒温8h，然后自然冷却降到室温。最后将反应液置于离心机中以16000r·min-1的转速离心10min,用针管抽出上清液再次离心5min。离心完毕，再用水系滤头过滤一次，确保除去未完全反应的物质。最终得到橙色透明澄清溶液即为制备所得碳量子点溶液，然后用荧光分光光度计在激发波长为350nm条件下检测其荧光强度。结果表明，所得碳量子点的荧光强度为9.87×106CPS。
将上述橙色透明澄清溶液经滤膜过滤、渗析袋透析，最后将渗析袋内液体于65～85℃真空干燥，得到的黑色粉末状固体即为目标产物氮硫双掺杂碳量子点（N、S-CDs）。所述滤膜过滤、渗析袋透析的方法同实施例1。
实施例11
本实施例为实施例7所制备的氮硫双掺杂碳量子点（N、S-CDs）在金属阳离子的选择性检测方面的应用。具体操作方法为，取17支5ml试管，在每支试管中都加入浓度为2.5×10- 2mol·L-1的N、S-CDs溶液0.1ml，留一支作空白对照,其余试管中分别加入浓度为10-3mol·L-1的不同金属阳离子标准溶液1ml，再将各个试管中添加二次蒸馏水至5ml,配置成N、S-CDs浓度为5×10-4mol·L-1,金属阳离子浓度为2×10-4mol·L-1的待测溶液。将配置好的溶液置于摇床上振荡15min，使溶液中离子和水混合均匀，然后用荧光光谱仪测量各个溶液的荧光强度，和空白碳量子点水溶液对照，比较不同离子对量子点荧光强度的猝灭程度。实验结果见图1中（a），实验结果表明，虽然大部分金属阳离子作用后对N、S-CDs的荧光猝灭程度不明显，但Hg2+和Fe3+与N、S-CDs作用后对其荧光猝灭效果十分显著，其中对Hg2+的荧光猝灭率为72.58%，对Fe3+的荧光猝灭率为60.84%，表明本发明方法所制备的N、S-CDs对Hg2+和Fe3+具有良好的荧光识别作用，可以作为Hg2+和Fe3+的选择性检测试剂或者作为荧光探针材料应用于在相关化学传感器领域。
实施例12
本实施例为实施例7所制备的氮硫双掺杂碳量子点（N、S-CDs）在金属阴离子的选择性检测方面的应用。具体操作方法为，取33支5ml试管，在每支试管中都加入浓度为2.5×10- 2mol·L-1的葡萄糖碳量子点溶液0.1ml，留一支作空白对照,其余试管中分别加入浓度为10-3mol·L-1的不同非金属离子标准溶液1ml，再将各个试管中添加二次蒸馏水至5ml,配置成N、S-CDs浓度为5×10-4mol·L-1,阴离子浓度为2×10-4mol·L-1的待测溶液。将配置好的溶液置于摇床上振荡15min，使溶液中离子和水混合均匀，然后用荧光光谱仪测量各个溶液的荧光强度，和空白N、S-CDs水溶液对照，探究阴离子对N、S-CDs荧光强度的猝灭程度。实验结果见图1（b），实验结果表明，虽然大部分金属阴离子与N、S-CDs作用后，荧光猝灭程度不明显，但对Cr2O7 2-和CrO4 2-荧光猝灭效果十分显著，其中对Cr2O7 2-的荧光猝灭为72.19%，对CrO4 2-的荧光猝灭为55.95%，表明本发明方法所制备的N、S-CDs对Cr2O7 2-和CrO4 2-具有良好的荧光识别作用，可以作为对Cr2O7 2-和CrO4 2-进行选择性检测试剂或者作为荧光探针材料应用于在相关化学传感器领域。

Claims (10)

1.一种氮硫双掺杂碳量子点的制备方法，包括如下步骤:将质量比为1～2：1的葡萄糖和DL-高半胱氨酸置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入适量高纯度水充分溶解，然后在180～260℃的温度条件下反应6～10h，自然冷却至室温，再将反应产物离心分离，得到橙色透明澄清溶液，然后再将所述橙色透明澄清溶液经滤膜过滤、渗析袋透析，最后将渗析袋内液体于65～85℃真空干燥，得到的黑色粉末状固体即为目标产物氮硫双掺杂碳量子点。
2.根据权利要求1所述的氮硫双掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于: 所述高纯度水为二次蒸馏水。
3.根据权利要求1或2所述的氮硫双掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于: 所述加入适量高纯度水充分溶解的过程为用超声辅助分散10～30 min。
4.根据权利要求1所述的氮硫双掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于:所述反应产物离心分离的步骤为，以8000～16000r·min-1的转速离心分离10～30min,抽取上清液在8000～16000r·min-1的恒定转速下二次离心分离5～15min，过滤第二次离心分离所得液体。
5.根据权利要求4所述的氮硫双掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于:所述过滤第二次离心分离所得液体的操作方法为，用水系滤头过滤一次，得到橙色透明澄清溶液。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氮硫双掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于:将质量比为1.33的葡萄糖和DL-高半胱氨酸置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，加入适量高纯度水充分溶解，使得聚四氟乙烯内衬反应釜中，葡萄糖和DL-高半胱氨酸的物质的量浓度均为45 mmol·L-1。
7.根据权利要求6所述的氮硫双掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于: 反应温度220℃；反应时长为8h。
8.一种权利要求7所述的氮硫双掺杂碳量子点的制备方法所制备的氮硫双掺杂碳量子点，其特征在于:所述氮硫双掺杂碳量子点在激发波长为350nm条件下，其荧光强度为7.0×106～11.0×106CPS。
9.一种权利要求8所述的氮硫双掺杂碳量子点作为荧光探针在化学传感器领域的应用，其特征在于：检测的物质为金属离子Hg2+、Fe3+、Cr2O7 2- 和CrO4 2-中的一种或几种。
10.一种权利要求8所述的氮硫双掺杂碳量子点作为选择性荧光检测试剂在检测金属离子中的应用：其特征在于，所述金属离子为Hg2+、Fe3+、Cr2O7 2- 和CrO4 2-中的一种或几种。
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