CN116948637A - 碳量子点/铜铟硫量子点复合材料、制备方法及其用于比率荧光探针检测重金属离子 - Google Patents
碳量子点/铜铟硫量子点复合材料、制备方法及其用于比率荧光探针检测重金属离子 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116948637A CN116948637A CN202310869329.0A CN202310869329A CN116948637A CN 116948637 A CN116948637 A CN 116948637A CN 202310869329 A CN202310869329 A CN 202310869329A CN 116948637 A CN116948637 A CN 116948637A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quantum dot
- composite material
- carbon quantum
- copper indium
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 title claims abstract description 89
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N copper indium Chemical compound [Cu].[In] HVMJUDPAXRRVQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims description 16
- LCUOIYYHNRBAFS-UHFFFAOYSA-N copper;sulfanylideneindium Chemical class [Cu].[In]=S LCUOIYYHNRBAFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 3
- PWKSKIMOESPYIA-UHFFFAOYSA-N 2-acetamido-3-sulfanylpropanoic acid Chemical compound CC(=O)NC(CS)C(O)=O PWKSKIMOESPYIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 abstract description 10
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 abstract description 6
- 235000013878 L-cysteine Nutrition 0.000 abstract description 5
- 239000004201 L-cysteine Substances 0.000 abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 2
- 238000011896 sensitive detection Methods 0.000 abstract description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 60
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 10
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 9
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 8
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 7
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 3
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical group CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 150000002471 indium Chemical class 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000013086 organic photovoltaic Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/62—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing gallium, indium or thallium
- C09K11/621—Chalcogenides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
- G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
- G01N2021/6432—Quenching
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Immunology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Pathology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供的碳量子点/铜铟硫量子点复合材料及其制备方法和在比率荧光探针检测重金属离子中的应用，以邻苯二胺和乙醇为原料，通过水热法合成橙光发射的碳量子点；以氯化铜、氯化铟和L‑半胱氨酸为原料，通过一步水热法合成蓝光发射的铜铟硫量子点；然后采用物相合成法得到碳量子点‑铜铟硫量子点复合材料；利用该复合材料同时具有蓝光和橙光双发射的特征，实现了利用该复合材料作为比率荧光探针实现重金属离子的灵敏检测。不同重金属离子对该复合材料的两个荧光发射峰响应差异较大使得本发明以铜铟硫量子点和碳量子点形成的复合材料来构建比率荧光探针具有较高的灵敏度，样品无须太多的前处理。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及碳量子点/铜铟硫量子点复合材料、制备方法及其用于比率荧光探针检测重金属离子。
背景技术
碳点是一种新型零维纳米材料，因其合成简便、性能优异、生物毒性低和环境友好等特点受到研究人员的广泛关注。目前为止，碳点在有机光伏、生物成像、发光二极管、荧光传感和催化领域表现出有待探索的潜在应用价值。目前报道的多数碳点均为蓝色发光的单一荧光峰，容易受到其他物质和仪器、电压、浓度变化等不可控因素的干扰。
铜铟硫量子点作为一种新兴的三元半导体材料，具有许多其他材料不具有的光电特性。同时，由于铜铟硫量子点不含有Cd、Pb、Hg等有毒金属元素，所以其具有较好的生物相溶性，其在生物和细胞成像等方面具有较好的应用前景。铜铟硫量子点以其独特的吸收系数高、生物毒性低以及斯托克斯位移大等优势逐步取代传统的量子点而成为新一代的荧光纳米材料，并在生物、物理等诸多领域受到人们越来越广泛的关注。
然而，由于自身的带隙宽度较窄，铜铟硫量子点的光发射范围仅限于近红外区，这在很大程度上限制了铜铟硫量子点的应用潜力。
因此，如何对铜铟硫量子点进行改进，拓宽荧光发射范围，促进其在各个领域中的应用成为目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳量子点/铜铟硫量子点复合材料及其制备方法，通过设计的方法制备出碳量子点和铜铟硫量子点，复合后可得到具有双发射峰的复合材料，提高量子点的荧光效率和稳定性；且制备方法简单。
本发明还有一个目的在于采用碳量子点/铜铟硫量子点复合材料作为比率荧光探针检测重金属离子，能够用于水体和土壤中重金属离子浓度检测。其对重金属离子的检测具有高度的灵敏性，可有效特异性检测水体和土壤中的重金属离子浓度，有着广泛的应用前景和应用市场。
本发明具体技术方案如下：
本发明提供的碳量子点/铜铟硫量子点复合材料的制备方法，具体为：
将铜铟硫量子点溶液加入到碳量子点溶液中，静置，得到碳量子点/铜铟硫量子点复合材料。
将铜铟硫量子点加入到碳量子点溶液中，目的是形成的复合材料内核是碳量子点，铜铟硫量子点在外层，能够更好的控制形貌，调节发射波长。
制备方法中，所述静置是指室温下静置10-50min；
所述铜铟硫量子点溶液浓度1mg/mL，溶剂为水；所述碳量子点溶液的浓度为4mg/mL，溶剂为水；所述碳量子点溶液和铜铟硫量子点溶液的体积比为1：1-1：5，优选为1:5。
所述碳量子点的制备方法为：将邻苯二胺加入溶剂中，水热反应。
所述碳量子点的制备方法中，所述邻苯二胺和溶剂的用量比为0.001-0.05g/mL；所述溶剂为乙醇，所述加热反应条件为150～200℃加热反应5～10h；溶剂使用乙醇，合成出来的碳量子点发射波长可调控范围和铜铟硫量子点不重复且能互相弥补不足。
优选的，所述碳量子点的制备方法为：将0.1000～0.4000g邻苯二胺溶于10～40mL乙醇中，室温下用磁力搅拌器搅拌10～30分钟，待其完全溶解后转移到聚四氟乙烯反应釜中，然后将其放入150～200℃烘箱中加热5～10h，反应结束将其取出并冷却至室温，将取出冷却后的溶液放入离心机中离心，取离心后的上层清液，将上清液用蒸馏水透析10～24h，即可得到碳量子点溶液，将该碳量子点溶液旋蒸浓缩冷冻干燥得到碳量子点固体粉末，冷藏备用。
所述铜铟硫量子点的制备方法为：将铜源溶解在溶剂中，加入铟源和L-半胱氨酸，水热反应，得到铜铟硫量子点。
所述铜铟硫量子点的制备方法中，所述铜源和溶剂的用量为：0.0025～0.01g/mL；所述铜源、铟源和L-半胱氨酸的质量比为：0.500～1.0：1.0～3.0：1.0～4.0；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF；所述铜源选自可溶性铜盐，优选为CuCl2·2H2O；所述铟源选自可溶性铟盐，优选为InCl3·4H2O；所述水热反应是指以150～240℃条件下于高压反应釜中加热15～25h；
优选的，所述铜铟硫量子点的制备方法为：称取0.0500～0.1000g CuCl2·2H2O溶解在10～20mL的N,N-二甲基甲酰胺DMF中，然后加入0.1000～0.3000gInCl3·4H2O使之溶解，最后将0.1000～0.4000g L-半胱氨酸加入到上述混合液中，将该混合液放入超声清洗器中振荡，之后放入聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜置于150～240℃温度的烘箱中加热反应15～25h，待反应结束，离心，将上清液用蒸馏水透析10～25h，在透析过程中透析袋中会有棕色固体颗粒析出；透析完成后，对透析袋中残留物再次进行离心，将离心所得固体在真空干燥箱中干燥，即可得到棕色CuInS2量子点固体粉末。
本发明以氯化铜、氯化铟和L-半胱氨酸为原料，通过一步水热法合成蓝光发射的铜铟硫量子点；以邻苯二胺和乙醇为原料，通过水热法合成橙光发射的碳量子点；然后采用物相合成法得到碳量子点-铜铟硫量子点复合材料；利用该复合材料同时具有蓝光和橙光双发射的特征构建比率荧光探针。
本发明提供的碳量子点/铜铟硫量子点复合材料，采用上述方法制备得到，所述碳量子点/铜铟硫量子点复合材料的尺寸在500～800nm，为球形或类球形的纳米颗粒且分布均匀。此尺寸和形貌使得量子点具有较大的斯托克斯位移；发射峰窄而对称，重叠小，相互干扰较小；量子点抗光漂白能力强，有高度光化学稳定性；量子点的荧光寿命较长；量子点具有宽的激发波长范围和窄的发射波长范围等优点。本发明利用碳量子点宽泛的光吸收来改变复合材料的激发波长同时复合材料兼具两种量子点的发射峰，使得复合材料光发射覆盖更宽的范围。
本发明提供的碳量子点/铜铟硫量子点复合材料在比率荧光探针检测重金属离子中的应用，能够用于水体和土壤重金属离子的浓度检测。
对于普通的荧光探针检测，多为单发射荧光响应，其信号容易受到传感器浓度、噪声等因素的干扰，限制了其灵敏度。而比率荧光具有自标定能力，可以提高检测的灵敏度。本发明采用碳量子点/铜铟硫量子点复合材料作为比率荧光探针检测重金属离子。这种复合材料具有双发射峰可用于检测重金属离子，且当重金属离子浓度仅为1μg/L时，双发射峰的荧光强度都会猝灭下降，因此复合材料可以用来检测水中痕量的重金属离子。尤其是对Pb2+进行检测时，其具有良好的线性关系，可以应用于实际检测。采用碳量子点和铜铟硫量子点复合材料构建新的荧光探针在一定程度上可以显著提高荧光探针的检测灵敏度，这不仅开拓了科研工作者的创新思路，更促进了荧光技术在生产生活中的应用。
本发明通过设计的方法合成碳量子点和铜铟硫量子点，再将两者按照特定的比例混合，得到碳量子点/铜铟硫量子点复合材料，碳量子点/铜铟硫量子点复合材料的尺寸在500～800nm，为球形或类球形的纳米颗粒且分布良好。此尺寸和形貌使得量子点具有较大的斯托克斯位移；发射峰窄而对称，重叠小，相互干扰较小；量子点抗光漂白能力强，有高度光化学稳定性；量子点的荧光寿命较长；量子点具有宽的激发波长范围和窄的发射波长范围等优点。
本发明具有以下有益的技术效果：
1、不同于现有技术所合成的其它量子点，本发明所合成的铜铟硫量子点作为一种新兴的三元半导体材料，具有许多其他材料不具有的光电特性与较好的生物相溶性。
2、不同于现有技术中单一荧光峰容易受到其它物质、仪器、电压和浓度变化等不可控因素的干扰。本发明合成的比率荧光传感器有着双发射峰，两峰参照可以建立一个自校准系统，从而消除环境对测试的影响，提高对目标分析物的检测灵敏度。
3、不同于现有技术合成的铜铟硫量子点和其它量子点，碳量子点/铜铟硫量子点复合材料弥补了其它量子点制备条件比较苛刻、反应步骤比较复杂、试剂成本高、毒性较大等缺点，提高量子点的荧光效率和稳定性。
4、不同于现有技术所合成的其他量子点碳量子点/铜铟硫量子点复合材料在水体和土壤重金属离子浓度检测领域有极大的发展潜能，其对重金属离子的检测具有高度的灵敏性，可有效特异性检测水体和土壤中的重金属离子浓度，尤其是铅离子有着广泛的应用前景和应用市场。
附图说明
图1为本发明制备的碳量子点溶液的紫外可见吸收光谱；
图2为碳量子点的荧光激发光谱；
图3为本发明制备的碳量子点在不同激发波长处的荧光发射光谱图；
图4为本发明制备的CuInS2量子点溶液的紫外吸收光谱；
图5为CuInS2量子点溶液的荧光激发光谱；
图6为CuInS2量子点溶液在不同激发波长处的荧光发射光谱；
图7为CuInS2固体的XRD曲线；
图8为CuInS2量子点的扫描电镜图；
图9为不同配比的复合材料溶液的荧光发射光谱；
图10为铜铟硫量子点的EDS图谱；
图11为复合材料的EDS图谱；
图12为复合材料中加入不同含量Pb2+的荧光发射光谱；
图13为复合材料在464nm处不同浓度梯度Pb2+的工作曲线。
具体实施方式
以下实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。
实施例1
碳量子点/铜铟硫量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取0.2000g邻苯二胺溶于20mL乙醇并倒入小烧杯中，用磁力搅拌器搅拌30min将其完全溶解，将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，放入180℃烘箱中加热6h，将其取出冷却至室温，将取出冷却后的溶液放入离心机中离心，取离心后的上层清液，将上清液用蒸馏水透析24h，即可得到碳量子点溶液，将该碳量子点溶液旋蒸浓缩冷冻干燥得到碳量子点固体粉末，冷藏备用。
图1为本发明制备的碳量子点溶液的紫外可见吸收光谱；图2为碳量子点的荧光激发光谱；图3为本发明制备的碳量子点在不同激发波长处的荧光发射光谱图；由图3可以看出制备的碳量子点具有明显的激发波长依赖性，说明制备出来的产物是符合文献报道的碳量子点的紫外吸收和荧光光谱特征的。
2)称取0.0850g CuCl2·2H2O溶解在15mL DMF中，然后加入0.1466g InCl3·4H2O使之溶解，最后将0.1592g L-半胱氨酸加入到上述混合溶液中，将所得的混合溶液放入超声清洗器中震荡20min，待溶液呈乳白色悬浮液时放入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃条件下加热21h。取出反应釜冷却至室温，将取出并冷却后的溶液放入离心机中离心，取离心后的上层清液，将上清液用蒸馏水透析24h，在透析过程中透析袋中会有棕色固体颗粒析出。透析完成后，再次进行离心，将离心所得固体在真空干燥箱中干燥，得到棕色固体粉末CuInS2量子点。
图4为本发明制备的CuInS2量子点溶液的紫外吸收光谱；图5为CuInS2量子点溶液的荧光激发光谱；图6为CuInS2量子点溶液在不同激发波长处的荧光发射光谱；图7为CuInS2固体的XRD曲线；图8为CuInS2量子点的扫描电镜图；上述表征结果表明合成产物确为CuInS2量子点。
3)将棕色固体粉末CuInS2量子点用去离子水溶解获得1mg/mL铜铟硫量子点溶液，将碳量子点粉末用去离子水溶解配制得4mg/mL碳量子点溶液，再将1mg/mL铜铟硫量子点溶液按一定体积比加入到4mg/mL碳量子点溶液中，稀释至一定体积后，静置20min，得到碳量子点/铜铟硫量子点复合材料溶液，所述碳量子点溶液和铜铟硫量子点溶液的体积比为1：0、1：1、1：2、1:3、1:4、1：5。待荧光发射光谱中的双发射峰强度相近时，即为复合材料溶液的最适配比。由图9可以看出当碳量子点溶液和铜铟硫量子点溶液的体积比按1：5配制复合材料的溶液时，荧光发射光谱中的双发射峰强度相近，即为复合材料溶液的最适配比。图10和图11分别为铜铟硫量子点和复合材料的EDS图谱，对比EDS图谱可以确认产物中碳量子点和铜铟硫量子点所含的元素都有体现，且荧光光谱也显示了双峰。更进一步说明在复合材料溶液中，碳量子点和铜铟硫量子点复合成功。
实施例2
碳量子点/铜铟硫量子点复合材料在比率荧光探针检测铅离子的应用，具体为：
1)PBS缓冲溶液配制：
0.067mol/L KH2PO4溶液的配制：在分析天平上准确称取KH2PO4 9.08g，用蒸馏水在小烧杯中溶解后，转入容积为1000mL的容量瓶内，用蒸馏水洗涤烧杯三次，洗涤液转入容量瓶中，再用蒸馏水定容至刻度。
0.067mol/L Na2HPO4溶液的配制：称取无水Na2HPO4 9.47g用蒸馏水在小烧杯中溶解后，转入容积为1000mL的容量瓶内，用蒸馏水洗涤烧杯三次，洗涤液转入容量瓶中，再加蒸馏水稀释至刻度。
依照以下表1配制方法取相应体积的0.067mol/L KH2PO4溶液和0.067mol/LNa2HPO4溶液配制成相应的pH＝6.8的PBS缓冲溶液。
表1PBS缓冲溶液配制对照表
2)铅离子溶液的配制：
在分析天平上准确称取Pb(NO3)2 0.1598g于50mL小烧杯中，小心加入10mL浓度为1M的硝酸溶液中，用干净的玻璃棒轻轻搅拌使硝酸铅溶解完全。将烧杯中的硝酸铅溶液全部转移至100mL的容量瓶中，往容量瓶中加入蒸馏水至刻度，得1g/L铅离子溶液。取1g/L铅离子溶液100μL于100mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度线得1mg/L铅离子溶液。
3)铅离子的检测：
取20支带10mL刻度的25mL的比色管，向每只比色管中加入100μL实施例1最适配比制得的碳量子点/铜铟硫量子点复合材料溶液，分别向比色管中加入20μL、40μL、60μL、80μL、100μL 1mg/L Pb2+溶液，使用pH＝6.8的PBS缓冲溶液定容至10mL，充分混合后静置15min后使用F-7100荧光分光光度计测量其荧光强度，得到加入不同铅离子浓度下的复合材料溶液的荧光发射光谱，以波长550nm下的荧光强度和波长465nm下的荧光强度比值作为纵坐标，以加入的铅离子浓度为横坐标绘制散点图并拟合获得铅离子比率荧光测试工作曲线，如图12、图13所示，可见看出本发明制备的复合材料在比率荧光探针检测铅离子中的工作曲线，线性关系好，稳定且准确度高，灵敏度高。
进行模拟含铅离子水样加标回收实验结果，结果如表2所示。
表2模拟水样中铅离子检测加标回收实验结果
由表中数据可以看出以碳量子点、铜铟硫量子点复合材料建立的比率荧光探针可以很好的应用于水样中铅离子的检测，可应用于实际环境水样中铅离子的检测。
本发明利用碳量子点/铜铟硫量子点复合材料同时具有蓝光和橙光双发射的特征。实现了利用该复合材料作为比率荧光探针实现铅离子的灵敏检测。不同浓度铅离子对该复合材料的两个荧光发射峰响应差异较大使得本发明以铜铟硫量子点和碳量子点形成的复合材料来构建比率荧光探针具有较高的灵敏度，样品无须太多的前处理。
Claims (10)
1.碳量子点/铜铟硫量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将铜铟硫量子点溶液加入到碳量子点溶液中，静置，得到碳量子点/铜铟硫量子点复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳量子点溶液和铜铟硫量子点溶液的体积比为1：1-1：5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳量子点的制备方法为：将邻苯二胺溶于溶剂中混匀后，水热反应，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，碳量子点的制备方法中，所述邻苯二胺和溶剂的用量比为0.001-0.05g/mL；所述溶剂为乙醇。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应条件为150～200℃加热反应5～10h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜铟硫量子点的制备方法为：将铜源溶解在溶剂中，加入铟源和L-半胱氨酸，水热反应，得到铜铟硫量子点。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述铜铟硫量子点的制备方法中，所述铜源和溶剂的用量为：0.0025～0.01g/mL；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应是指150～240℃条件下加热15～25h。
9.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的碳量子点/铜铟硫量子点复合材料，其特征在于，所述碳量子点/铜铟硫量子点复合材料的尺寸在500～800nm，为球形或类球形的纳米颗粒。
10.一种权利要求1-8任一项所述制备方法制备的碳量子点/铜铟硫量子点复合材料在比率荧光探针检测重金属离子中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310869329.0A CN116948637B (zh) | 2023-07-14 | 2023-07-14 | 碳量子点/铜铟硫量子点复合材料、制备方法及其用于比率荧光探针检测重金属离子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310869329.0A CN116948637B (zh) | 2023-07-14 | 2023-07-14 | 碳量子点/铜铟硫量子点复合材料、制备方法及其用于比率荧光探针检测重金属离子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116948637A true CN116948637A (zh) | 2023-10-27 |
| CN116948637B CN116948637B (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=88457762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310869329.0A Active CN116948637B (zh) | 2023-07-14 | 2023-07-14 | 碳量子点/铜铟硫量子点复合材料、制备方法及其用于比率荧光探针检测重金属离子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116948637B (zh) |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102517003A (zh) * | 2011-11-03 | 2012-06-27 | 吉林大学 | 一种新型近红外水溶性铜铟硫三元量子点的水热制备方法 |
| CN107677649A (zh) * | 2016-08-02 | 2018-02-09 | 天津师范大学 | 免标记铜铟硫荧光探针同步荧光法定量检测谷胱甘肽的方法 |
| CN109097032A (zh) * | 2018-08-20 | 2018-12-28 | 上海大学 | 碳量子点荧光材料的制备方法及其在铜离子检测中的应用 |
| CN109536163A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-03-29 | 太原科技大学 | 一种氮硫双掺杂碳量子点及其制备方法和应用 |
| CN109777412A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-05-21 | 山西大学 | 一种双发射荧光碳点及其制备方法和应用 |
| CN110286107A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-27 | 湖北工业大学 | 重金属铅离子的检测方法 |
| CN111040757A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-04-21 | 浙江工业大学 | 一种检测铜离子的比率荧光探针制备方法及其应用 |
| CN111040755A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-04-21 | 华南农业大学 | 量子点复合发光材料及其制备和其在led光源中的应用 |
| CN111440608A (zh) * | 2020-04-16 | 2020-07-24 | 军事科学院军事医学研究院环境医学与作业医学研究所 | 一种双发射比率荧光探针和检测铜离子的方法 |
| CN111504969A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-07 | 中南民族大学 | 一种基于碳点-量子点比率荧光传感器的制备方法及其应用 |
| CN113218921A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-08-06 | 江门职业技术学院 | 一种检测重金属的荧光比率传感器 |
| CN113777083A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-10 | 福建医科大学 | 一种基于碳点和CuInS2/ZnS量子点的比率荧光检测方法 |
| CN114316968A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-12 | 南开大学 | 一种基于金属有机框架的比率荧光探针的制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-07-14 CN CN202310869329.0A patent/CN116948637B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102517003A (zh) * | 2011-11-03 | 2012-06-27 | 吉林大学 | 一种新型近红外水溶性铜铟硫三元量子点的水热制备方法 |
| CN107677649A (zh) * | 2016-08-02 | 2018-02-09 | 天津师范大学 | 免标记铜铟硫荧光探针同步荧光法定量检测谷胱甘肽的方法 |
| CN109097032A (zh) * | 2018-08-20 | 2018-12-28 | 上海大学 | 碳量子点荧光材料的制备方法及其在铜离子检测中的应用 |
| CN109536163A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-03-29 | 太原科技大学 | 一种氮硫双掺杂碳量子点及其制备方法和应用 |
| CN109777412A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-05-21 | 山西大学 | 一种双发射荧光碳点及其制备方法和应用 |
| CN110286107A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-27 | 湖北工业大学 | 重金属铅离子的检测方法 |
| CN111040757A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-04-21 | 浙江工业大学 | 一种检测铜离子的比率荧光探针制备方法及其应用 |
| CN111040755A (zh) * | 2019-11-13 | 2020-04-21 | 华南农业大学 | 量子点复合发光材料及其制备和其在led光源中的应用 |
| CN111440608A (zh) * | 2020-04-16 | 2020-07-24 | 军事科学院军事医学研究院环境医学与作业医学研究所 | 一种双发射比率荧光探针和检测铜离子的方法 |
| CN111504969A (zh) * | 2020-04-29 | 2020-08-07 | 中南民族大学 | 一种基于碳点-量子点比率荧光传感器的制备方法及其应用 |
| CN113218921A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-08-06 | 江门职业技术学院 | 一种检测重金属的荧光比率传感器 |
| CN113777083A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-12-10 | 福建医科大学 | 一种基于碳点和CuInS2/ZnS量子点的比率荧光检测方法 |
| CN114316968A (zh) * | 2022-01-07 | 2022-04-12 | 南开大学 | 一种基于金属有机框架的比率荧光探针的制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116948637B (zh) | 2024-04-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guo et al. | Carbon dots doped with nitrogen and sulfur and loaded with copper (II) as a “turn-on” fluorescent probe for cystein, glutathione and homocysteine | |
| CN111504961B (zh) | 一种基于谷胱甘肽金纳米簇的荧光植酸检测方法 | |
| Miao et al. | Facile synthesis of carbon nanodots from ethanol and their application in ferric (III) ion assay | |
| CN108489951A (zh) | 双荧光发射铜纳米簇/碳点比色探针、制备方法及在痕量水检测方面的应用 | |
| Du et al. | One-step fabrication of a boric acid-functionalized lanthanide metal–organic framework as a ratiometric fluorescence sensor for the selective recognition of dopamine | |
| Liu et al. | In situ bifunctionalized carbon dots with boronic acid and amino groups for ultrasensitive dopamine detection | |
| CN106596481B (zh) | 一种利用硼氮掺杂的荧光碳点探针检测Pb2+的方法 | |
| Wang et al. | A label-free electrochemiluminescence aptasensor for carcinoembryonic antigen detection based on electrodeposited ZnS–CdS on MoS 2 decorated electrode | |
| CN108529592B (zh) | 一种高量子产率的双发射荧光碳点的制备方法及其在检测pfos方面的应用 | |
| Lin et al. | Europium (III) modified silicone nanoparticles for ultrasensitive visual determination of tetracyclines by employing a fluorescence color switch | |
| Ti et al. | A ratiometric nanoprobe based on carboxylated graphitic carbon nitride nanosheets and Eu 3+ for the detection of tetracyclines | |
| CN109880623B (zh) | 一种水敏感上转换荧光材料及其制备方法和检测方法 | |
| CN106583747A (zh) | 鱼精蛋白金纳米簇的制备及在模拟酶比色和荧光检测中的应用 | |
| CN109507255A (zh) | 一种铋/氮化碳光电材料的制备方法及用途 | |
| Xu et al. | Synthesis of multi-functional green fluorescence carbon dots and their applications as a fluorescent probe for Hg 2+ detection and zebrafish imaging | |
| CN112098484A (zh) | 基于电化学发光法检测啶虫脒的传感器以及制备方法和应用 | |
| CN108872162B (zh) | 一种基于异质结复合材料的检测癌胚抗原光电化学适配体的分析方法 | |
| CN107253961A (zh) | 一种可比率检测半胱氨酸的水溶性荧光传感器的制备及应用 | |
| Yan et al. | Fluorescence immunosensor based on p-acid-encapsulated silica nanoparticles for tumor marker detection | |
| Bai et al. | A ratiometric fluorescence platform composed of MnO 2 nanosheets and nitrogen, chlorine co-doped carbon dots and its logic gate performance for glutathione determination | |
| CN109738406B (zh) | 一种定量测定儿茶素类物质的方法 | |
| CN108333158B (zh) | 双掺杂荧光碳量子点及合成方法 | |
| CN108732151B (zh) | 针对挥发性胺具有高灵敏光学响应的发光金纳米粒子制备及其快速分析检测方法 | |
| Cao et al. | Dual-wavelength electrochemiluminescence ratiometry for hydrogen sulfide detection based on Cd 2+-doped gC 3 N 4 nanosheets | |
| CN102565020A (zh) | 一种利用量子点共振散射定量检测蛋白质的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |