CN114316968A - 一种基于金属有机框架的比率荧光探针的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于金属有机框架的比率荧光探针的制备及应用，包括以下步骤(a)采用一步水热法合成了有广泛而连续的光吸收能力碳量子点；(b)通过掺杂碳量子点和量子点，合成基于金属有机框架的比率荧光探针，实现对于食品及重金属离子的有效富集和特异性检测。本发明的有益效果在于：所制备的基于金属有机框架的比率荧光探针具有良好的荧光稳定性，而且由于金属有机框架材料的吸附能力，对目标分析物有很强的富集作用，提高了检测探针的灵敏度。同时，所设计的比率荧光探针对目标金属离子具有较好选择性和抗干扰能力，可直接用于实际样品中目标物的检测。比率荧光探针可消除检测仪器和光源强度不稳定所引起的大部分可能背景干扰，其与新型纳米材料联合发展成为化学传感器，可解决痕量水平检测重金属离子问题。
Description
技术领域
本发明属于新型功能性纳米材料的研究领域，涉及基于金属有机框架的比率荧光探针的制备方法及其应用。
背景技术
食品安全是全世界面临的最大问题之一，随着全球一体化，许多食品跨越国界销售，这增加了食源性有害物质的传播途径和危害性。因此，为监管食品制备、包装和运输等全过程而进行食品安全检测必不可少。传统的食品污染物检测方法繁琐费时，近些年来基于新型功能性材料建立的快速检测传感器克服了许多传统检测方法无法规避的缺点。
新型功能性材料比传统材料性能更为优秀。近年来，新型功能性材料收到重视程度越来越深，世界各国都制定了研发新材料的切实措施,将新型材料发展视为工业发展的夯实基础。其中，在食品安全研究领域中，新型功能性材料是目前材料领域的研究热点，因此，针对基于新型功能性材料建立的功能性分析技术开发要求，需具备简便快速、高灵敏度、高选择性、高通量和低成本等分析技术包括比色检测和荧光传感，分子印迹技术以及电化学传感等。
以新型材料为基础开发的检测传感器具有特异性强、操作方便、响应速度快等优点，越来越受到人们的关注，同时，基于新型材料建立的新型光学传感器在检测食品中的病原体、农药和药物残留、卫生监测、重金属和其他有毒物质以检验其食用是否安全等方面显示出更大的潜力。
发明内容
针对以上研究方法需求和领域空白，我们引入了基于碳量子点的金属有机框架。金属-有机框架材料是一种发展前景良好的多孔材料，具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点。根据金属-有机框架材料的多种特性，通过封装各种功能材料(例如碳量子点)，金属-有机框架材料的应用范围可以得到进一步的拓展。在传感应用中，多孔材料可作为多功能传感平台参与传感器的制备。
本研究为了提高检测探针的稳定性和富集目标物的能力，将具有良好荧光性能的量子点和碳量子点封装在沸石-咪唑盐骨架材料中，采用一锅法合成了一种新型的比率荧光探针CQDs/QDs@ZIF-67。CQDs/QDs@ZIF-67荧光材料的合成不仅具有比率荧光探针的优点，而且由于金属有机框架材料的吸附能力，对目标分析物有很强的富集作用，提高了检测探针的灵敏度。CQDs/QDs@ZIF-67稳定性和分散性良好，可进一步应用于重金属离子二价铜离子和二价铅离子的比率荧光检测。在此基础上,二价铜离子和二价铅离子作为两个输入信号，以CQDs/QDs@ZIF-67比率荧光变化作为输出信号，构建了一个“NOR”荧光逻辑门。基于金属有机框架的比率荧光探针的构建、传感应用以及逻辑门构建，在未来污染物检测分析研究领域有潜在应用价值。
本发明旨在将碳量子点与金属有机框架材料相结合，制备一种基于金属有机框架的比率荧光探针，引入到食品科学研究领域中，将金属有机框架材料独具的均一的孔隙率、高效吸附性能与碳量子点良好的发光性能相结合，实现对于目标检测物的高效富集和特异性检测，为食品危害物质的检测开辟了新的途径，并有望拓展创新性和先进性的食品安全和营养学分析方法和研究理念，对于进一步严格对食品中的危害物质的监测与管控和推动基于先进功能材料的分析化学方法学在食品安全和人类健康科学中的应用具有重要的先导意义。
本发明提供的具体技术方案是：
一种基于金属有机框架的比率荧光探针的制备与应用，包括如下步骤：
(a)采用一步水热法合成了有广泛而连续的光吸收能力碳量子点；
(b)通过掺杂碳量子点和量子点，合成基于金属有机框架的比率荧光探针，实现对于食品及重金属离子的有效富集和特异性检测。
进一步，所述步骤(a)采用一步水热法合成了有广泛而连续的光吸收能力碳量子点的过程如下：
将无水柠檬酸溶解在超纯水(20.0mL)中，用氮气脱气15分钟，然后注入3-氨丙基三乙氧基硅烷(4.0mL)。将该混合物密封搅拌10分钟，转移至高压反应釜后在马弗炉中200℃加热2小时，待自然冷却后使用1000da透析袋纯化碳量子点，4℃下保存待用。
进一步，所述步骤(b)通过掺杂碳量子点和量子点，合成基于金属有机框架的比率荧光探针，实现对于食品及重金属离子的有效富集和特异性检测的过程如下：
取0.058g硝酸钴六水合物和0.098g的2-甲基咪唑分别溶解在30mL和10mL甲醇中。将2-甲基咪唑溶液与10mL的量子点(浓度为0.5mg·mL-1)和碳量子点(浓度为1.12mg·mL-1)甲醇混合液在磁力搅拌下迅速混合，充分混匀后倒入硝酸钴六水合物溶液中，并在室温下反应24h。得到的CQDs/QDs@ZIF-67通过离心收集材料，用甲醇清洗几次，并真空干燥过夜(设定温度为60℃)，以备进一步使用。
进一步，用磷酸盐缓冲液(pH＝7)稀释CQDs/QDs@ZIF-67悬浮液，再分别添加不同浓度的二价铜离子和二价铅离子溶液，分别记录在加入目标物前和目标物后基于金属有机框架的比率荧光探针在430nm处(F430)和630nm处(F630)的发射强度，并计算其比值表示比率荧光效率(F630/F430)做出工作曲线。；
本发明的应用为利用所制备的基于金属有机框架的比率荧光探针具有高孔隙率、低密度、大比表面积等优点，对目标金属离子有显著高效的吸附能力，比率荧光传感探针在单激发下显示两个荧光发射峰，具有内置自校准功能，可以消除背景干扰。
已被报道过的基于碳量子点的单发射荧光探针易受浓度、激发强度、综合仪器效率和测量条件等方面制约，相对不稳定。因此与基于单发射荧光探针的测定分析过程相比，比率荧光探针越来越受到研究人员的欢迎。比率荧光传感探针在单激发下显示两个荧光发射峰，具有内置自校准功能，可以降低上述不良因素。利用比率荧光传感技术的优越性，设计制造出许多比率荧光传感器，用于快速检测不同种类目标物。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所制备基于金属有机框架的比率荧光探针具有较强吸附能力，对目标分析物有很强的富集作用，提高了检测探针的灵敏度，能够实现对食品危害物质高效富集，为食品危害物质的检测开辟了新的途径。
(2)本发明所开发所制备的基于金属有机框架的比率荧光探针具有良好的荧光稳定性，对目标金属离子具有较好选择性和抗干扰能力，可直接用于实际样品中目标物的检测。比率荧光探针可消除检测仪器和光源强度不稳定所引起的大部分可能背景干扰，其与新型纳米材料联合发展成为化学传感器，可解决痕量水平检测重金属离子问题。
(3)本发明各物质的量的选择合理，均为实验过程中经详细对比、分析和优化得出的最佳反应配比和反应条件，反应得到的基于金属有机框架的比率荧光探针性能最佳。
附图说明：
图1：(A)CdSe/ZnS量子点的扫描电镜图；(B)碳量子点的透射电镜图；(C)纯金属有机框架的扫描电镜图；(D)基于金属有机框架的比率荧光探针的扫描电镜图
图2：(A)基于金属有机框架的比率荧光探针和纯金属有机框架的多晶X射线衍射图谱；(B)量子点(a)、纯金属有机框架(b)、碳量子点(c)和基于金属有机框架的比率荧光探针(d)的红外图谱
图3：基于金属有机框架的比率荧光探针的检测特异性
图4：(A)基于金属有机框架的比率荧光探针及其在二价铜和/或二价铅离子存在时的荧光发射光谱；(B)逻辑电路图；(C)“NOR”逻辑门的真值表。
具体实施方式
为了使本发明上述特征和优点更加清楚和容易理解，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步详细描述。
实施例1
一种基于金属有机框架的比率荧光探针的制备
(1)采用一步水热法合成了有广泛而连续的光吸收能力碳量子点。
将无水柠檬酸溶解在超纯水(20.0mL)中，用氮气脱气15分钟，然后注入3-氨丙基三乙氧基硅烷(4.0mL)。将该混合物密封搅拌10分钟，转移至高压反应釜后在马弗炉中200℃加热2小时，待自然冷却后使用1000da透析袋纯化碳量子点，4℃下保存待用。
(2)通过掺杂碳量子点和量子点，合成基于金属有机框架的比率荧光探针，实现对于食品及重金属离子的有效富集和特异性检测。
取0.058g硝酸钴六水合物和0.098g的2-甲基咪唑分别溶解在30mL和10mL甲醇中。将2-甲基咪唑溶液与10mL的量子点(浓度为0.5mg·mL-1)和碳量子点(浓度为1.12mg·mL-1)甲醇混合液在磁力搅拌下迅速混合，充分混匀后倒入硝酸钴六水合物溶液中，并在室温下反应24h。得到的基于金属有机框架的比率荧光探针通过离心收集，用甲醇清洗几次，并真空干燥过夜(设定温度为60℃)，以备进一步使用。
实施例2
将实施例1所得材料用磷酸盐缓冲液(pH＝7)稀释，再分别添加不同浓度的二价铜离子和二价铅离子溶液，分别记录在加入目标物前和目标物后基于金属有机框架的比率荧光探针在430nm处(F430)和630nm处(F630)的发射强度，并计算其比值表示比率荧光效率(F630/F430)做出工作曲线。
图1为金属有机框架和量子点的电镜表征，表明单量子点和单碳量子点在溶液中分散性好，颗粒大小均匀，有助于在材料合成中均匀掺杂。
图2为基于金属有机框架的比率荧光探针和纯金属有机框架的多晶X射线衍射图谱图谱和红外谱图，表明碳量子点和量子点成功的嵌入到金属有机框架中。
图3为基于金属有机框架的比率荧光探针的特异性考察，表明制备的基于金属有机框架的比率荧光探针具有较强的选择性和抗干扰能力，适用于实际样品的应用。
图4为基于金属有机框架的荧光逻辑门系统，表明在基于金属有机框架的比率荧光探针中性悬浮液体系中实现了“NOR”的荧光分子逻辑门。
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种基于金属有机框架的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，由如下步骤制备：
(a)采用一步水热法合成了有广泛而连续的光吸收能力碳量子点；
(b)通过掺杂碳量子点和量子点，合成基于金属有机框架的比率荧光探针，实现对于食品及重金属离子的有效富集和特异性检测。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)采用一步水热法合成了有广泛而连续的光吸收能力碳量子点的过程如下：
将无水柠檬酸溶解在20.0mL超纯水中，用氮气脱气15分钟，然后注入4.0mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷；将该混合物密封搅拌10分钟，转移至高压反应釜后在马弗炉中200℃加热2小时，待自然冷却后使用1000da透析袋纯化碳量子点，4℃下保存待用。
3.根据权利要求1所述的一种基于金属有机框架的比率荧光探针的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)通过掺杂碳量子点和量子点，合成基于金属有机框架的比率荧光探针，实现对于食品及重金属离子的有效富集和特异性检测的过程如下：
取0.058g硝酸钴六水合物和0.098g的2-甲基咪唑分别溶解在30mL和10mL甲醇中，将2-甲基咪唑溶液与10mL浓度为0.5mg·mL-1的量子点和浓度为1.12mg·mL-1的碳量子点甲醇混合液在磁力搅拌下迅速混合，充分混匀后倒入硝酸钴六水合物溶液中，并在室温下反应24h，得到的荧光杂化金属有机框架通过离心收集，用甲醇清洗几次，并真空干燥过夜，设定温度为60℃，以备进一步使用。
4.权利要求1-3任一权利要求所述制备方法得到的基于金属有机框架的比率荧光探针用于重金属离子的富集和特异性检测。
5.权利要求4基于金属有机框架的比率荧光探针用于重金属离子的富集和特异性检测，其特征在于，使用方法为：用pH＝7磷酸盐缓冲液稀释CQDs/QDs@ZIF-67悬浮液，再分别添加不同浓度的二价铜离子和二价铅离子溶液，分别记录在加入目标物前和目标物后CQDs/QDs@ZIF-67在430nm处和630nm处的发射强度，并计算其比值表示比率荧光效率F630/F430做出工作曲线。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116948637A (zh) * | 2023-07-14 | 2023-10-27 | 安徽工程大学 | 碳量子点/铜铟硫量子点复合材料、制备方法及其用于比率荧光探针检测重金属离子 |
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2022
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| CN116948637A (zh) * | 2023-07-14 | 2023-10-27 | 安徽工程大学 | 碳量子点/铜铟硫量子点复合材料、制备方法及其用于比率荧光探针检测重金属离子 |
| CN116948637B (zh) * | 2023-07-14 | 2024-04-12 | 安徽工程大学 | 碳量子点/铜铟硫量子点复合材料、制备方法及其用于比率荧光探针检测重金属离子 |
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