CN108333158B - 双掺杂荧光碳量子点及合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种双掺杂荧光碳量子点，所述双掺杂荧光碳量子点的最佳激发和发射波长分别位于325nm和390nm，所述双掺杂荧光碳量子点原子团的大小为3～6nm；其中双掺杂荧光碳量子点按重量百分比，C占58.74％，O占22.53％，N占10.19％，Si占8.54％。同时公开所述双掺杂荧光碳量子点的简单、方便的合成方法以及利用双掺杂荧光碳量子点通过标准曲线法进行检测血清中铁含量的方法。简化检测过程、提高检测效率，克服了荧光检测方法中铁离子荧光探针光稳定性差和复杂生物样本中抗干扰能力弱的问题。

Description

双掺杂荧光碳量子点及合成方法
技术领域
本发明涉及分析检测技术领域，特别是一种双掺杂荧光碳量子点及其合成方法。
背景技术
现有技术中，样品中铁含量检测的方法包括电感耦合等离子体质谱(ICPMS)、原子发射光谱(AES)、原子吸收光谱(AAS)和比色法。电感耦合等离子体质谱(ICPMS)和原子发射光谱(AES)是将样品原子化后通过测量激发后的铁原子返回基态时发射的特征辐射线来对样品中的铁元素含量进行定量分析；原子吸收光谱(AAS)则是通过测量原子化后基态铁原子的特征辐射线的吸收程度进行定量分析的方法；比色法是利用特定价态的铁离子与一些试剂结合成具有特定颜色的物质，再通过测量样品的紫外吸收进行定量分析。前三种方法需要精密复杂的仪器和专业熟练的操作并不适用于临床血清铁检测；比色法是临床应用于铁含量检测较为普遍的方法，具有灵敏度高选择性好的优点，但同时具有检测过程操作繁琐、抗干扰能力弱、部分试剂价格昂贵的缺点。荧光检测方法虽然具有优秀的定量检测能力但是现有的铁离子荧光探针主要为有机荧光物质，其光稳定性差抗干扰能力弱并不能有效应用于复杂生物样本的铁离子检测。虽然也有关于铁离子响应的碳量子点荧光探针的文献报道，但是生物样本中蛋白质等生物分子对量子点荧光有着较大的影响，所以多数对铁离子响应的量子点只能应用于简单样本的铁离子检测。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有高的荧光灵敏度的双掺杂荧光碳量子点，同时提供一种双掺杂荧光碳量子点的简单方便的合成方法。
解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种双掺杂荧光碳量子点，所述双掺杂荧光碳量子点的最佳激发和发射波长分别位于325nm和390nm，所述双掺杂荧光碳量子点原子团的大小为3～6nm；其中双掺杂荧光碳量子点按重量百分比，C占58.74％，O占22.53％，N占10.19％，Si占8.54％。
一种双掺杂荧光碳量子点的合成方法，包括以下步骤：
步骤一将体积比为2:3的3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二胺溶液混合在去离子水中，然后将混合均匀的溶液置于水热反应釜中，在200℃下反应5小时得到量子点粗产物；
步骤二将步骤一种所得量子点粗产物进行冻干处理得到含有不溶于水的杂质的双掺杂荧光碳量子点；
步骤三将含有杂质的双掺杂荧光碳量子点加到去离子水中溶解，再进行离心处理，收集离心后的上层清液得到检测用双掺杂荧光碳量子点溶液。
优选地，步骤三中，所述离心处理为在15000r/min的转速在离心10min
更优选地，所述双掺杂荧光碳量子点的最佳激发和发射波长分别位于325nm和390nm，所述双掺杂荧光碳量子点原子团的大小为3～6nm；其中双掺杂荧光碳量子点按重量百分比，C占58.74％，O占22.53％，N占10.19％，Si占8.54％。
与现有技术相比，本发明通过简单、方便的合成方法合成高荧光灵敏度的双掺杂荧光碳量子点，所述双掺杂荧光碳量子点能够用于血清铁的高灵敏检测，检测方便、结果可靠，引入了双掺杂碳量子点荧光对铁离子响应来检测血清中铁元素的含量，简化了检测过程提高了检测效率，克服了荧光检测方法中铁离子荧光探针光稳定性差和复杂生物样本中抗干扰能力弱的问题。
附图说明
图1是实施例双掺杂碳量子点合成和荧光检测血清铁的示意图；
图2是实施例双掺杂碳量子点的荧光性能检测图；
图3是实施例双掺杂碳量子点的大小及红外吸收图谱、X射线光电子能谱；
图4时实施例荧光强度-铁离子浓度标准定量曲线。
具体实施方式
一种双掺杂荧光碳量子点可按以下方法合成：
步骤一取100μL3-氨基丙基三乙氧基硅烷、150μL乙二胺混合在20mL去离子水中，然后将混合均匀的溶液置于50mL水热反应釜中，在200℃的温度下反应5小时得到量子点粗产物。
步骤二将步骤一中所得量子点粗产物进行冻干处理，得到粉末固体产物，得到含有不溶于水的杂质的双掺杂荧光碳量子点。实施例中，冷冻干燥机为博医康Lab-1A-80E，步骤一中所得到的量子点粗产物在-80℃下预冷冻24h后置于冻干机中冻干12h。
步骤三将步骤二中所得的固体粉末产物加入20mL去离子水中搅拌溶解30min，然后将溶解完成的溶液在转速为15000r/min的条件下离心处理10min，收集离心后的上层清液，即为检测用双掺杂荧光碳量子点溶液，离心所得的不溶解物质即为步骤二中的杂质，此方法制备的双掺杂荧光碳量子点最佳激发和发射波长分别位于325nm和390nm。如图2所示，图2-a为不同波长的激发光激发双掺杂荧光碳量子点得到的荧光发射图谱，说明双掺杂荧光碳量子点的发射会随着激发波长的变化改变；图2-b为双掺杂荧光碳量子点的激发和发射光谱，说明了双掺杂荧光碳量子点的最佳激发和发射分别位于325nm和390nm；图2-c、d为在不同pH值条件下得到的荧光光谱和柱状图，说明双掺杂荧光碳量子点抗干扰能力强，荧光稳定性好。
如图3所示，图3-a为双掺杂荧光碳量子点的透射电子显微镜图片，说明所述双掺杂荧光碳量子点的大小为3～6nm；图3-b为双掺杂荧光碳量子点的红外吸收图谱，说明了量子点表面有O-H、N-H、C＝C、Si-O、C-O等化学键，其表面存在-NH2、-OH等化学基团；图3c-h为双掺杂荧光碳量子点的X射线光电子能谱分析，图3-c证明合成的碳量子点中含有O、N、C、Si元素；图3d-g说明所述双掺杂荧光碳量子点存在C＝C、C-C、C＝O、C-O、C＝N、Si-O等化学键，图3-h显示了所述双掺杂荧光碳量子点中各元素含量，其中按重量百分比，C占58.74％，O占22.53％，N占10.19％，Si占8.54％。
如图1所示，利用检测用双掺杂荧光碳量子点溶液通过标准曲线法检测血清中铁含量可采用以下步骤：
步骤1配制梯度浓度的标准铁离子溶液(0、5、10、25、50、75、100、125、150μM)。
配制方法如下：称取16.22mg无水三氯化铁溶于10mL去离子水中得到10mM的铁离子溶液。
取100μL上述浓度为10mM的铁离子溶液加900μL去离子水得到1mL浓度为1000μM的铁离子备用溶液。
取1mL浓度为100％M/V的三氯乙酸原液加9mL的去离子水得到10％的三氯乙酸溶液备用。
取0(5、10、25、50……150)μL浓度为1000μM的铁离子备用溶液加500(495、490、475、450……350)μL去离子水得到总体积为500μL的混合溶液，然后在所述混合溶液中加500μL10％的三氯乙酸溶液得到梯度浓度的标准铁离子溶液。
步骤2分别取800μL不同浓度的标准铁离子溶液一一与50μL检测用双掺杂荧光碳量子点溶液混合均匀即可进行荧光检测，记录荧光分光光度计在390nm处的荧光强度(390nm为该量子点的最佳发射波长具有最强的荧光信号)。
步骤3根据记录数据绘制荧光强度-铁离子浓度标准定量曲线，再利用计算机拟合得到回归方程。实施例中，通用方程形式为y＝ax+b，a、b为常数其中b为可校准项。如表一所示，得到拟合回归方程为：y＝-56.02x+32745，其中x为铁离子溶液的浓度，y为荧光强度值。由于血清中存在一些标准曲线测量时无法模拟的实验条件，为使测量数据精确，实施例中优选使用已知浓度的血清样本对方程进行校准。
优选地，对所述拟合回归方程用如下方法校准：将已知浓度为x1的血清样本检测得到荧光强度值y1，将(x1，y1)代入b1＝y1–ax1得到校准后的常数项b1。即校准后的方程为y＝ax+b1。
将已知血清铁浓度的血清样本(实施例中取500μL)中加入等体积的10％三氯乙酸溶液震荡摇匀5min，然后将样本在14000RPM离心10min收集上清液；取800μL所得上清液与50μL双掺杂荧光碳量子点溶液混合，进行荧光检测，记录390nm处的荧光强度；实施例中，用血清铁浓度为20.0μM的血清样本进行校准，已知血清铁浓度为20.0μM测量所得到的荧光强度值数据为28645.47，对回归方程进行校准，将(20.0，28645.47)代入后计算得到b1＝29765.87得到校准后的方程为：y＝-56.02x+29765.87。
Figure GDA0002591247110000061
步骤4向待检测的血清样本(实施例中取500μL)中加入等体积的10％三氯乙酸溶液震荡摇匀5min，然后将样本在14000RPM离心10min收集上清液；
步骤5取800μL步骤4中所得上清液与50μL双掺杂荧光碳量子点溶液混合，进行荧光检测，记录390nm处的荧光强度；本步骤中，所述上清液的量与步骤2中标准铁离子溶液的量相等，所述双掺杂荧光碳量子点溶液的量与步骤2中采用的量相同。
步骤6根据步骤5中所得的荧光信号值(28236.83)代入校准后的回归方程计算得到对应的铁离子浓度。实施例中，对应的铁离子浓度为27.2945μM。
将步骤4中待检测血清样本采取现有技术的比色法进行检测，所得浓度为27.5μM，与利用双掺杂荧光碳量子点通过标准曲线法检测血清中铁含量的检测结果之间相差仅为0.21μM，所述利用双掺杂荧光碳量子点通过标准曲线法检测血清中铁含量的方法准确、便捷、快速。
制作标准曲线时梯度浓度的标准铁离子溶液的浓度、及利用标准曲线进行铁离子浓度检测等具体步骤也可采用现有技术中常用的方法，只要确保能得到准确的检测结果即可。双掺杂荧光碳量子点溶液的用量与荧光分光光度计有关，只需保证荧光信号位于荧光分光光度计仪器量程的中部、所得结果真实可靠即可。待检测用血清样本的量也可根据不同的荧光分光光度计调整，只需保证血清样本与10％三氯乙酸溶液的量体积比为1：1，用量与荧光分光光度计的最小检测体积有关，只要确保能准确测出荧光光度值即可。

Claims (3)

1.一种双掺杂荧光碳量子点的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一 将体积比为2:3的3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二胺溶液混合在去离子水中，然后将混合均匀的溶液置于水热反应釜中，在200℃下反应5小时得到量子点粗产物；
步骤二 将步骤一中所得量子点粗产物进行冻干处理得到含有不溶于水的杂质的双掺杂荧光碳量子点；
步骤三 将含有杂质的双掺杂荧光碳量子点加到去离子水中溶解，再进行离心处理，收集离心后的上层清液得到检测用双掺杂荧光碳量子点溶液。
2.如权利要求1所述的双掺杂荧光碳量子点的合成方法，其特征在于，步骤三中，所述离心处理为在15000r/min的转速下离心10min。
3.一种使用权利要求1-2中任一项所述的合成方法制成的双掺杂荧光碳量子点，其特征在于，所述双掺杂荧光碳量子点的最佳激发和发射波长分别位于325nm和390nm，所述双掺杂荧光碳量子点原子团的大小为3～6nm；其中双掺杂荧光碳量子点按重量百分比，C占58.74％，O占22.53％，N占10.19％，Si占8.54％。
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