CN111504974A - 用于呕吐毒素检测的溶液、基底制备方法及检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及SERS检测技术领域，特别涉及一种用于呕吐毒素检测的溶液制备方法，包括如下步骤：S11、采用种子生长合成方法制备金纳米棒溶液；S12、利用聚苯乙烯磺酸钠对金纳米棒溶液进行洗涤，将金纳米棒中的十六烷基三甲基溴化铵置换得到稳定的聚苯乙烯磺酸钠‑金纳米棒溶液；S13、通过柠檬酸钠溶液和聚苯乙烯磺酸钠‑金纳米棒溶液的反应制备得到柠檬酸钠修饰的金纳米棒溶液。还公开了利用该溶液制备基底、利用基底进行呕吐毒素浓度检测的方法。柠檬酸钠修饰的金纳米棒表面带负电，与酸性条件下带正电的呕吐毒素分子之间存在相互吸附作用，大大提高对呕吐毒素的检测效果；基底制备简单，无需复杂的前处理过程。
Description
技术领域
本发明涉及SERS检测技术领域，特别涉及一种用于呕吐毒素检测的溶液、基底制备方法及检测方法。
背景技术
呕吐毒素是一种单端孢霉烯族化合物，主要是镰孢霉属真菌在缺乏营养物质时的次级代谢产物。同时也是一种全球性的谷物污染物，主要污染小麦、大麦、玉米等谷类作物。呕吐毒素具有毒性效应，当人和动物在误食被呕吐毒素污染的粮谷类后会出现厌食、呕吐、腹泻、发烧、站立不稳、反应迟钝等急性中毒症状。另外，它还通常与其他的真菌毒素如黄曲霉素共同污染农作物，进入人体后可以相互影响，对人类和动物的健康构成威胁。传统检测方式如薄层色谱法、高效液相色谱法、气相色谱法等，精度较高，但预处理繁琐、耗时较长且费用昂贵，不适用于解决广泛存在的污染残留问题。表面增强拉曼光谱由于检测快速、试剂消耗少、灵敏度高以及不受水体干扰，在毒素残留的快速检测中具有巨大优势。呕吐毒素作为一种拉曼散射截面较小的分子，拉曼响应极弱，常规基底如金纳米颗粒、金纳米棒和银纳米颗粒对其无较好的增强效果。因此，设计一种面向呕吐毒素检测的新型增强基底具有重要意义。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种用于呕吐毒素检测的溶液制备方法，可制备稳定的柠檬酸钠修饰的金纳米棒溶液。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种用于呕吐毒素检测的溶液制备方法，包括如下步骤：S11、采用种子生长合成方法制备金纳米棒溶液；S12、利用聚苯乙烯磺酸钠对金纳米棒溶液进行洗涤，将金纳米棒中的十六烷基三甲基溴化铵置换得到稳定的聚苯乙烯磺酸钠-金纳米棒溶液；S13、通过柠檬酸钠溶液和聚苯乙烯磺酸钠-金纳米棒溶液的反应制备得到柠檬酸钠修饰的金纳米棒溶液。
与现有技术相比，本发明存在以下技术效果：利用种子生长合成法制成的金纳米棒溶液中有很多残留的十六烷基三甲基溴化铵，通过聚苯乙烯磺酸钠可以有效去除该残留物，在没有十六烷基三甲基溴化铵的情况下，金纳米棒表面吸附很弱，稳定性差，难以聚合，再通过柠檬酸钠进行修饰，一方面可以增强金纳米棒的聚合效果，另一方面，柠檬酸钠修饰的金纳米棒表面带负电，与酸性条件下带正电的呕吐毒素分子之间存在相互吸附作用，大大提高对呕吐毒素的检测效果。
本发明的第二个目的在于提供一种用于呕吐毒素检测的基底制备方法，可以方便快速的制备呕吐毒素检测基底。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种用于呕吐毒素检测的基底制备方法，包括如下步骤：S21、通过权利要求1中的步骤S11-S13制备柠檬酸钠修饰的金纳米棒溶液；S22、对柠檬酸钠修饰的金纳米棒溶液进行离心得到柠檬酸钠修饰的金纳米棒；S23、将待测溶液用浓度为2Mol/L的盐酸将其PH值调至4-5之间；S24、将柠檬酸钠修饰的金纳米棒和调节PH值后的待测溶液按照体积比1:1的比例进行混合；S25、将混合后的溶液滴在硅片上等待自然变干即可得到用于呕吐毒素检测的基底。
与现有技术相比，本发明存在以下技术效果：该步骤简单、方便，直接用柠檬酸钠修饰的金纳米棒与呕吐毒素以1:1的体积比混匀进行检测，无需复杂的前处理过程，制备的基底无需特殊存放，只需要放在拉曼光谱仪下即可进行呕吐毒素浓度的检测。
本发明的第三个目的在于提供一种用于呕吐毒素检测的方法，可以方便快速的实现呕吐毒素的高灵敏检测。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种用于呕吐毒素检测的方法，包括如下步骤：S31、通过权利要求4中的步骤S21-S25制备待检测溶液的基底；S32、将基底放在拉曼光谱仪的物镜下，打开激光检测得到拉曼光谱曲线；S33、处理单元对拉曼光谱曲线进行处理得到呕吐毒素的浓度。
与现有技术相比，本发明存在以下技术效果：通过以上步骤可以方便、快速的检测出呕吐毒素的浓度，在制备基底时，可以批量制备，然后进行批量检测；处理单元中的检测过程可以写成程序放在电脑中，这样以后每次检测时只需要将拉曼光谱曲线输入程序中，就可以自动处理成呕吐毒素浓度信息。
附图说明
图1是呕吐毒素检测的原理图；
图2是以金纳米棒、柠檬酸钠修饰的金纳米棒作为基底检测浓度为100mg/L的呕吐毒素的SERS光谱以及呕吐毒素粉末的光谱对比图。
具体实施方式
下面结合图1至图2，对本发明做进一步详细叙述。
为了便于大家理解，这里首先对下文以及附图中涉及的化学名称进行了解释。十六烷基三甲基溴化铵即CTAB，含有CTAB的金纳米棒即CTAB-GNRs，聚苯乙烯磺酸钠即Na-PSS，聚苯乙烯磺酸钠-金纳米棒即PSS-GNRs，柠檬酸钠即Na-Cit，柠檬酸钠修饰的金纳米棒即Citrate-GNRs；呕吐毒素即Deoxynivalenol，又称脱氧雪腐镰刀菌烯醇。另外，下文中，6500±500r/min即为6000-7000r/min，离心10±2min即为离心8-12min。
参阅图1，一种用于呕吐毒素检测的溶液制备方法，包括如下步骤：S11、采用种子生长合成方法制备金纳米棒溶液；S12、利用聚苯乙烯磺酸钠对金纳米棒溶液进行洗涤，将金纳米棒中的十六烷基三甲基溴化铵置换得到稳定的聚苯乙烯磺酸钠-金纳米棒溶液；S13、通过柠檬酸钠溶液和聚苯乙烯磺酸钠-金纳米棒溶液的反应制备得到柠檬酸钠修饰的金纳米棒溶液。利用种子生长合成法制成的金纳米棒溶液中有很多残留的十六烷基三甲基溴化铵，通过聚苯乙烯磺酸钠可以有效去除该残留物，在没有十六烷基三甲基溴化铵的情况下，金纳米棒表面吸附很弱，导致稳定性很差，难以聚合。这里通过柠檬酸钠进行修饰，一方面，柠檬酸钠是聚阴离子，可以很好的吸附在金纳米棒末端，大大增强金纳米棒的聚合效果，另一方面，柠檬酸钠修饰的金纳米棒表面带负电，与酸性条件下带正电的呕吐毒素分子之间存在相互吸附作用，拉近了金纳米棒与呕吐毒素分子的距离，大大提升了增强效果，从而实现对呕吐毒素的高灵敏检测。并且，柠檬酸钠修饰的金纳米棒在低离子强度下是无限稳定的。步骤S11中，种子生长合成法可参考2014年湖南大学许东发表的《金纳米棒的合成、加工及作为方向探针在单分子成像上的应用》，也可以采用其他类似方案。
进一步地，所述的步骤S12包括如下步骤：S121、用移液枪吸取10mL金纳米棒溶液分别放在10个1.5mL离心管中，每个离心管中放1mL金纳米棒溶液；S122、将离心管放在离心机中以6500±500r/min的转速对溶液进行离心10±2min，离心结束后去除95％上层清液，保留5％的下层沉淀物质用质量分数为0.15wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液重新分散至10mL，并静置1小时以上；S123、静置后再以7500±500r/min的转速进行离心10±2min，离心结束后去除95％上层清液，保留5％的下层沉淀物质用质量分数为0.15wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液重新分散至10mL；S124、上述金纳米棒悬浮液再以7500±500r/min的转速进行离心10±2min，离心结束后去除95％上层清液，保留5％的下层沉淀物质用质量分数为0.15wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液重新分散至10mL，即得到稳定的聚苯乙烯磺酸钠-金纳米棒溶液。这里，连续加了三次聚苯乙烯磺酸钠溶液，是因为在实验中，三次的效果最好，可以将金纳米棒溶液中的CTAB置换掉，次数过少置换不充分，次数过多置换过度，都打不到最好的效果，通过以上步骤制得的聚苯乙烯磺酸钠-金纳米棒溶液至少可以在室温下放置几周。
进一步地，所述的步骤S13包括如下步骤：S131、将聚苯乙烯磺酸钠-金纳米棒溶液以6500±500r/min的转速进行离心10±2min，离心结束后去除95％上层清液，保留5％的下层沉淀物质在浓度为5mM的柠檬酸钠溶液中重新分散至10mL，然后静置12±2小时；S132、静置后再以6500±500r/min的转速进行离心10±2min，离心结束后去除95％上层清液，保留5％的下层沉淀物质在浓度为5mM的柠檬酸钠溶液中重新分散至10mL，然后静置12±2小时得到柠檬酸钠修饰的金纳米棒溶液。同理，这里通过两次反应，保证柠檬酸钠的修饰效果。通过以上步骤，可以制备出稳定的柠檬酸钠修饰的金纳米棒溶液，以后检测需要用到时，按照使用量取出即可。
本发明还公开了一种用于呕吐毒素检测的基底制备方法，包括如下步骤：S21、通过步骤S11-S13制备柠檬酸钠修饰的金纳米棒溶液，本步骤中包括步骤S11-S13的所有操作，这里这样写是为了简洁、清晰；S22、对柠檬酸钠修饰的金纳米棒溶液进行离心得到柠檬酸钠修饰的金纳米棒；S23、将待测溶液用浓度为2Mol/L的盐酸将其PH值调至4-5之间；S24、将柠檬酸钠修饰的金纳米棒和调节PH值后的待测溶液按照体积比1:1的比例进行混合，比如都吸取2微升；S25、将混合后的溶液滴在硅片上等待自然变干即可得到用于呕吐毒素检测的基底。该步骤简单、方便，直接用柠檬酸钠修饰的金纳米棒与呕吐毒素以1:1的体积比混匀进行检测，无需复杂的前处理过程，制备的基底无需特殊存放，只需要放在拉曼光谱仪下即可进行呕吐毒素浓度的检测。
同理，进一步地，所述的步骤S21中，步骤S12包括步骤S121-S124，步骤S13包括步骤S131和S132。采用这些步骤的好处和优点前文已经描述，这里不再赘述。
进一步地，所述的步骤S22中，将步骤S132制备得到的柠檬酸钠修饰的金纳米棒溶液放进离心机中以6500±500r/min的转速进行离心10±2min，离心结束后将上层清液吸取干净，底部即为柠檬酸钠修饰的金纳米棒。
本发明还公开了一种用于呕吐毒素检测的方法，包括如下步骤：S31、通过步骤S21-S25制备待检测溶液的基底；S32、将基底放在拉曼光谱仪的物镜下，打开激光检测得到拉曼光谱曲线；S33、处理单元对拉曼光谱曲线进行处理得到呕吐毒素的浓度。通过以上步骤可以方便、快速的检测出呕吐毒素的浓度，在制备基底时，可以批量制备，然后进行批量检测；处理单元中的检测过程可以写成程序放在电脑中，这样以后每次检测时只需要将拉曼光谱曲线输入程序中，就可以自动处理成呕吐毒素浓度信息。
为了验证柠檬酸钠修饰的金纳米棒可以很好的对呕吐毒素进行检测，图2中示意出了三条曲线，最上方的曲线(第一条波形)是以柠檬酸钠修饰的金纳米棒作为SERS基底检测浓度为100mg/L的呕吐毒素的拉曼光谱曲线，中间的曲线(第二条波形)是以金纳米棒作为SERS基底检测浓度为100mg/L的呕吐毒素的拉曼光谱曲线，下方的曲线(第三条曲线)是直接检测呕吐毒素粉末的拉曼光谱曲线。从这三个曲线中我们可以看出。图2所示的坐标系，横坐标是拉曼位移，纵坐标是光谱强度。第一条波形和第二条波形的是通过两种检测方法得到的结果，对于拉曼而言，不同的检测方法主要是指用于检测的基底不同，不同的基底会有属于自己的基底峰，当我们将呕吐毒素滴在基底上获得的谱线中不仅含有基底峰，也含有属于呕吐毒素的特征峰。第一条波形中除了基底峰外，我们可以看到在多个位置出现了呕吐毒素粉末征峰(通过与第三条谱线对比而来)；而第二条波形中除了基底峰外，并没有位置出现呕吐毒素特征峰(通过与第三条谱线对比而来)，所以可以看出我们提出的这种呕吐毒素检测方法(第一条波形)比常规的检测方法(第二条波形)有效的多。
处理单元中的处理方法有多种，本发明中优选地，所述的处理单元中按如下步骤将拉曼光谱曲线处理为浓度信息：S331、配置多个标准浓度的呕吐毒素溶液；S332、按照步骤S31和S32获取每个标准浓度呕吐毒素溶液对应的拉曼光谱曲线；S333、根据以上多个曲线得到呕吐毒素的特征峰位置的光谱强度值，并根据该光谱强度值拟合该特征峰位置下呕吐毒素浓度-光谱强度曲线；S334、根据待测溶液的拉曼光谱曲线得到特征峰位置下的光谱强度值，将光谱强度值代入呕吐毒素浓度-光谱强度曲线即可求解出待测溶液中呕吐毒素的浓度。这里的特征峰位置可以选择一个，也可以选择多个，通过以上步骤进行处理时，只需要有一个特征峰位置，就可以拟合出该特征峰位置的呕吐毒素浓度-光谱强度曲线，并且就可以实现待测溶液的检测，这个特征峰可以根据需要来选择。比如我们以图2中485cm-1特征峰位置为例，最上方曲线是呕吐毒素浓度为100mg/L，记下其在485cm-1特征峰的光谱强度，然后在测试多个其他浓度，分别记下每个浓度在485cm-1特征峰的光谱强度，最后将以上数据放在二维坐标系中，以浓度为横坐标、光谱强度为纵坐标，在坐标系中，这些数据是多个离散的点，最后将这些点拟合成呕吐毒素浓度-光谱强度曲线，拟合之后，下次将待测溶液拉曼光谱曲线在485cm-1特征峰的光谱强度代入呕吐毒素浓度-光谱强度曲线中即可求解出呕吐毒素的浓度信息。
进一步地，所述的步骤S32中，选取基底上多个位置进行检测得到多条拉曼光谱曲线，对多条拉曼光谱曲线求平均得到该基底对应的拉曼光谱曲线。这样做可以避免基底上浓度分布不均带来的误差。
所述的步骤S333中，呕吐毒素特征峰包括360cm-1、485cm-1、556cm-1、627cm-1、664cm-1、1614cm-1中的任一个或多个，每个特征峰对应拟合一条呕吐毒素浓度-光谱强度曲线，如上面所说，根据每个特征峰我们都可以求出一个浓度值；步骤S334中，求解出每个特征峰位置下的呕吐毒素的浓度后再求平均得到最终的呕吐毒素的浓度并输出，这样可以减少误差，让浓度检测结果更精确。
Claims (10)
1.一种用于呕吐毒素检测的溶液制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S11、采用种子生长合成方法制备金纳米棒溶液；
S12、利用聚苯乙烯磺酸钠对金纳米棒溶液进行洗涤，将金纳米棒中的十六烷基三甲基溴化铵置换得到稳定的聚苯乙烯磺酸钠-金纳米棒溶液；
S13、通过柠檬酸钠溶液和聚苯乙烯磺酸钠-金纳米棒溶液的反应制备得到柠檬酸钠修饰的金纳米棒溶液。
2.如权利要求1所述的用于呕吐毒素检测的溶液制备方法，其特征在于：所述的步骤S12包括如下步骤：
S121、用移液枪吸取10mL金纳米棒溶液分别放在10个1.5mL离心管中，每个离心管中放1mL金纳米棒溶液；
S122、将离心管放在离心机中以6500±500r/min的转速对溶液进行离心10±2min，离心结束后去除95％上层清液，保留5％的下层沉淀物质用质量分数为0.15wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液重新分散至10mL，并静置1小时以上；
S123、静置后再以7500±500r/min的转速进行离心10±2min，离心结束后去除95％上层清液，保留5％的下层沉淀物质用质量分数为0.15wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液重新分散至10mL；
S124、上述金纳米棒悬浮液再以7500±500r/min的转速进行离心10±2min，离心结束后去除95％上层清液，保留5％的下层沉淀物质用质量分数为0.15wt％的聚苯乙烯磺酸钠溶液重新分散至10mL，即得到稳定的聚苯乙烯磺酸钠-金纳米棒溶液。
3.如权利要求2所述的用于呕吐毒素检测的溶液制备方法，其特征在于：所述的步骤S13包括如下步骤：
S131、将聚苯乙烯磺酸钠-金纳米棒溶液以6500±500r/min的转速进行离心10±2min，离心结束后去除95％上层清液，保留5％的下层沉淀物质在浓度为5mM的柠檬酸钠溶液中重新分散至10mL，然后静置12±2小时；
S132、静置后再以6500±500r/min的转速进行离心10±2min，离心结束后去除95％上层清液，保留5％的下层沉淀物质在浓度为5mM的柠檬酸钠溶液中重新分散至10mL，然后静置12±2小时得到柠檬酸钠修饰的金纳米棒溶液。
4.一种用于呕吐毒素检测的基底制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S21、通过权利要求1中的步骤S11-S13制备柠檬酸钠修饰的金纳米棒溶液；
S22、对柠檬酸钠修饰的金纳米棒溶液进行离心得到柠檬酸钠修饰的金纳米棒；
S23、将待测溶液用浓度为2Mol/L的盐酸将其PH值调至4-5之间；
S24、将柠檬酸钠修饰的金纳米棒和调节PH值后的待测溶液按照体积比1:1的比例进行混合；
S25、将混合后的溶液滴在硅片上等待自然变干即可得到用于呕吐毒素检测的基底。
5.如权利要求4所述的用于呕吐毒素检测的基底制备方法，其特征在于：所述的步骤S21中，步骤S12包括权利要求2中的步骤S121-S124，步骤S13包括权利要求3中的步骤S131和S132。
6.如权利要求5所述的用于呕吐毒素检测的基底制备方法，其特征在于：所述的步骤S22中，将步骤S132制备得到的柠檬酸钠修饰的金纳米棒溶液放进离心机中以6500±500r/min的转速进行离心10±2min，离心结束后将上层清液吸取干净，底部即为柠檬酸钠修饰的金纳米棒。
7.一种用于呕吐毒素检测的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S31、通过权利要求4中的步骤S21-S25制备待检测溶液的基底；
S32、将基底放在拉曼光谱仪的物镜下，打开激光检测得到拉曼光谱曲线；
S33、处理单元对拉曼光谱曲线进行处理得到呕吐毒素的浓度。
8.如权利要求7所述的用于呕吐毒素检测的方法，其特征在于：所述的处理单元中按如下步骤将拉曼光谱曲线处理为浓度信息：
S331、配置多个标准浓度的呕吐毒素溶液；
S332、按照步骤S31和S32获取每个标准浓度呕吐毒素溶液对应的拉曼光谱曲线；
S333、根据以上多个曲线得到呕吐毒素的特征峰位置的光谱强度值，并根据该光谱强度值拟合该特征峰位置下呕吐毒素浓度-光谱强度曲线；
S334、根据待测溶液的拉曼光谱曲线得到特征峰位置下的光谱强度值，将光谱强度值代入呕吐毒素浓度-光谱强度曲线即可求解出待测溶液中呕吐毒素的浓度。
9.如权利要求7或8所述的用于呕吐毒素检测的方法，其特征在于：所述的步骤S32中，选取基底上多个位置进行检测得到多条拉曼光谱曲线，对多条拉曼光谱曲线求平均得到该基底对应的拉曼光谱曲线。
10.如权利要求8所述的用于呕吐毒素检测的方法，其特征在于：所述的步骤S333中，呕吐毒素特征峰包括360cm-1、485cm-1、556cm-1、627cm-1、664cm-1、1614cm-1中的任一个或多个，每个特征峰对应拟合一条呕吐毒素浓度-光谱强度曲线；步骤S334中，求解出每个特征峰位置下的呕吐毒素的浓度后再求平均得到最终的呕吐毒素的浓度并输出。
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