CN109507255A - 一种铋/氮化碳光电材料的制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光电化学分析技术和环境检测技术领域，提供了一种铋/氮化碳光电材料的制备方法及用途，制备步骤如下：称取五水·硝酸铋在机械搅拌下溶解到乙二醇中，加入硝酸，得到混合液A；将聚乙烯吡咯烷酮加入到混合液A中，搅拌均匀，得到混合液B；向混合液B中加入石墨相氮化碳，超声分散，搅拌均匀，得到混合液C；将混合液C转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行恒温热反应，反应完毕后自然冷却至室温；将固体产物分离收集，干燥，得到铋/氮化碳光电材料。本发明所使用的电极材料是在可见光区响应的铋/氮化碳光电材料，探索了其优越的光电性能，拓宽了氮化碳基材料在光电领域的应用，也为光电检测找到了一种新型材料。

Description

一种铋/氮化碳光电材料的制备方法及用途
技术领域
本发明属于光电化学分析技术和环境检测技术领域，涉及金属铋掺杂氮化碳材料的制备方法，以及用于光电化学适配体检测双酚A(BPA)。
背景技术
BPA是一种酚类化合物，用于塑料工业生产聚碳酸酯和环氧树脂，并且在生产日常生活用品方面具有广泛应用。BPA被称为外源性内分泌干扰物，可干扰水生动物生长发育和生殖过程中的荷尔蒙活动。在此过程中，雌激素诱发的风险使得BPA引起全球的广泛关注。目前，通过分解策略从环境水源中去除有毒BPA的方法已经被报道。然而，仍有来自于工业用途的BPA会不可避免地大量流出，严重污染环境。因此，研制一种可靠、方便的BPA检测技术已成为公共卫生和环境安全的重要内容。目前，报道了检测BPA的方法有如液相色谱-质谱法，气相色谱-质谱法，液相色谱-库仑法检测，液相色谱法-荧光检测，液相色谱-紫外检测，荧光法，酶联免疫吸附分析法和电化学传感器。然而，这些方法都会存在如下一种或多种缺点，如操作繁琐、设备昂贵、稳定性差、灵敏度不高、选择性一般对样品的预处理步骤复杂、耗时等。因此，寻求方便、简洁、快速、灵敏以及高特异性的BPA检测方法引起科研工作者的关注。
光电化学生物传感器是将光电化学反应过程与生物分子识别过程相结合而发展起来的一种传感技术。光电化学生物传感器的工作原理是以固定化的生物敏感元件(比如DNA、酶、抗体等)为生物识别探针，在生物识别探针与光电活性材料有效连接以后，发生的生物识别反应会产生检测系统光电流或光电压的信号变化，以传感电极作为传导元件，从而实现对目标分析物的检测。生物识别探针和光电活性材料是构建光电化学传感器的基本要素。对于生物识别探针，不同的传感体系以及检测目标物对应着不同的识别探针，故对各种识别探针的性质和应用范围的认识是必要的；对于光电活性材料，只有扩大光电活性材料的吸收光范围，光电活性材料才能够更加有效地吸收利用太阳光，提高光的利用率，提高光电转换效率，才能放大光电流，提高灵敏度。
近年来，一种新型的不含金属离子、地球上元素含量丰富、价格便宜且不含有毒成分的二维材料，石墨相氮化碳(CN)引起了众多科研工作者的关注，并被广泛用于光催化研究。CN具有较窄的禁带宽度(2.7eV)，制备路线简单、易大规模生产并具有良好的化学稳定性、热稳定性，在可见光下具有好的光电性能和高催化活性。但是，CN光生电子-空穴易重结合，其在光电检测应用往往受到限制。为了解决这个问题，科研工作者对CN进行改性，如将其进行剥离得到更薄的材料，使其暴露更多活性位点；或者将其与一些带隙匹配的半导体进行复合，有利于光生电子-空穴对的有效分离，使复合材料拥有更加优越的光电性能；还有金属掺杂，有利于电荷的快速传递，从而改善CN的光电性能，并且这类方法在光电化学领域很常见。但是在分析成本以及灵敏度方面还有待提高。
发明内容
针对现有分析技术的高成本以及合成步骤繁琐、分析耗时等局限，本发明提供了一种更为低廉且简便易得的金属铋掺杂氮化碳光电材料的制备方法，利用电化学工作站来探讨制备得到的材料的光电性能，并用于检测BPA。本发明目的旨在简化实验步骤，降低成本。
本发明的设计方案如下：
一种铋/氮化碳光电生物检测器的制备方法，步骤如下：
制备石墨相氮化碳：石墨相氮化碳的制备是通过煅烧尿素，使其发生热缩聚反应得到：首先，将1～6g尿素放入加盖的瓷坩埚中，在氮气气氛保护下，以1～6℃/min的升温速率升温至350℃，并保持1～6h，随后以1～5℃/min的升温速率升温至600℃，在这个温度下继续保持1～6h，然后样品自然冷却至室温，研磨粉碎制得，记为CN。
制备铋/氮化碳光电材料：首先，称取五水·硝酸铋在机械搅拌下溶解到乙二醇中，并加入硝酸，得到混合液A；然后将聚乙烯吡咯烷酮加入到混合液A中，搅拌至混合均匀，得到混合液B；向混合液B中加入石墨相氮化碳，超声分散，搅拌至混合均匀，得到混合液C；将混合液C转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行恒温热反应，反应完毕后自然冷却至室温；将固体产物经去离子水和乙醇洗涤，分离收集；最后，将收集好的样品放入烘箱中干燥，得到铋/氮化碳光电材料，记为Bi/CN。
所述的五水·硝酸铋、乙二醇、硝酸、聚乙烯吡咯烷酮、石墨相氮化碳的用量比为0.01～0.3g:16.6mL:3.4mmol:0.01～0.3g:0.121～0.485g。
所述恒温热反应的温度为140～180℃，反应时间为12h；所述的干燥温度为50～100℃，干燥时间为12～24h。
将本发明所述方法制备的铋/氮化碳光电材料用于通过光电化学适配体检测BPA。
检测方法为：
步骤1、制备预处理的氧化铟锡导电玻璃(ITO)：将裁好的1×3cm2的氧化铟锡导电玻璃电极置于NaOH水溶液中，煮沸，并保持20min，用去离子水清洗；然后将ITO电极依次放入丙酮、去离子水、无水乙醇中进行超声清洗20min，取出并吹干待用；
步骤2、制备修饰电极：称取铋/氮化碳光电材料于去离子水中，超声分散均匀，得到稳定的悬浊液；然后，取悬浊液滴涂于步骤1中预处理的氧化铟锡导电玻璃上，在烘箱中加热(15～60min)后待用；所制得的修饰电极记作Bi/CN/ITO；
步骤3、配置BPA核酸适配体溶液：将BPA核酸适配体在20～35℃条件下溶于去离子水中，配成1μmol L-1的适配体溶液；
步骤4、制备BPA核酸适配体光电化学传感器：取步骤3中的BPA核酸适配体溶液(10～30μL)，滴到步骤2中的修饰电极表面，在20～35℃条件下反应(5～60min)，再用去离子水冲洗掉物理吸附的适配体，并用氮气吹干，由此制备的BPA核酸适配体光电化学传感器，记为适配体/Bi/CN/ITO；
步骤5、检测BPA：将步骤4中得到的适配体/Bi/CN/ITO作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，将三电极插入含有电解质的样品池中；通过高亮度氙灯平行光源系统仪器对工作电极进行光照，在工作电极上产生电流信号；电流信号通过电化学工作站传送到计算机转化为数字信号，表现为光电流响应，获得BPA的检测结果。
步骤1中，所述的氧化铟锡导电玻璃的尺寸为1×3cm2，所述的NaOH水溶液的浓度为0.1～2mol L–1；步骤2中，所述的悬浊液中铋/氮化碳的浓度为1～3mg mL–1，滴涂于氧化铟锡导电玻璃上的悬浊液的体积为20～70μL，烘箱中的温度为40～80℃，烘箱中加热的时间为15～60min。
步骤3中，BPA核酸适配体溶于去离子水中的温度为20～35℃，所述的适配体溶液的浓度为1μmol L-1，所述的BPA核酸适配体的碱基序列为：CCGGTGGGTGGTCAGGTGGGATAGCGTTCCGCGTATGGCCCAGCGCATCACGGGTTCGCACCA。
步骤4中，滴到修饰电极表面的BPA核酸适配体溶液的体积为10～30μL，所述的反应的温度为20～35℃，反应时间为5～60min。
步骤5中，所述的电解质为磷酸缓冲溶液，通过配置0.1mol L–1的磷酸二氢钠和磷酸氢二钠互调，pH＝7.0，浓度为0.05～0.15mol L–1；电解质的用量为4～8mL。
步骤5中，所述的高亮度氙灯平行光源系统仪器购买于北京泊菲莱科技有限公司，型号为：PLS-SXE300，参数为：光源强度150W；电化学工作站购买于上海辰华仪器有限公司，型号为：CHI660E，参数为：电压0V。
EIS实验在含有5mmol L–1Fe(CN)6 3-/4-的一定浓度的KCl溶液中进行，频率范围为0.01Hz～10kHz，初始电位为0.24V，交流振幅为5mV，所述的KCl溶液浓度为0.05～0.15molL–1。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所制备的Bi/CN材料是利用乙二醇的还原性可以将带有正三价的铋离子(Bi3+)还原成金属铋，从而成功制得Bi/CN材料。
(2)本发明所使用的主体材料是来源丰富的CN纳米片，此外，金属铋源也比较廉价，其大大降低了制备光电材料的研究成本。
(3)本发明所使用的合成方法仅仅是水热和低温煅烧等常规手段，方法简单有效从而达到降低研究成本的目的，应用前景广阔。
(4)本发明所使用的电极材料是在可见光区响应的Bi/CN，探索了其优越的光电性能，拓宽了氮化碳基材料在光电领域的应用，也为光电检测找到了一种新型材料。
(5)本发明中采用的仪器廉价便携，方法简单，操作方便，省时，具有很好的适用性。
(6)铋/氮化碳光电适配体传感可有效用于对BPA的光电化学检测，具有明显的实用性。
附图说明
图1为Bi/CN材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为Bi/CN材料的扫描电镜(SEM)图，其中(a)为CN，(b)为Bi/CN。
图3为Bi/CN材料的固体紫外漫反射(DRS)图。
图4为不同修饰电极的交流阻抗(EIS)图。
图5为不同修饰电极在缓冲液中光电流的大小图。
图6为不同浓度的BPA对适配体/Bi/CN/ITO光电流响应图。其中(a)为光电流图，(b)为相对应的线性图。
具体实施方式
本发明提供了一种铋/氮化碳光电生物检测器的制备方法及用途。下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明的保护范围并不局限于以下实施内容。
实施例1：
制备石墨相氮化碳：石墨相氮化碳的制备是通过煅烧尿素，使其发生热缩聚反应得到：首先，将4g尿素放入加盖的瓷坩埚中，在氮气气氛保护下，以1℃/min的升温速率升温至350℃，并保持2h，随后以1℃/min的升温速率升温至600℃，在这个温度下继续保持4h，然后样品自然冷却至室温，研磨粉碎制得，记为CN。
制备铋/氮化碳光电材料：铋/氮化碳复合材料的制备是通过简单的溶剂热法得到：首先，称取0.121g五水·硝酸铋在机械搅拌下溶解到16.6mL乙二醇中，并加入1mol L–13.4mL硝酸；然后将0.05g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，搅拌至混合均匀；再加入0.2gCN，超声分散，搅拌至混合均匀；将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行140℃恒温热反应，反应完毕后自然冷却至室温；将固体产物经去离子水和乙醇洗涤，分离收集；最后，将收集好的样品放入50℃烘箱中干燥12h后备用。干燥得到的金属铋/氮化碳光电材料，记为Bi/CN。
所制备的Bi/CN用于制备修饰电极，通过光电化学适配体检测BPA。
所述的光电化学检测中，修饰电极的制备方法为：
步骤1、氧化铟锡导电玻璃(ITO)的预处理：将裁定好的1×3cm2的ITO电极置于0.1mol L–1NaOH水溶液中，煮沸，并保持20min，用去离子水清洗；然后将ITO电极依次放入丙酮、去离子水、无水乙醇中进行超声清洗20min，取出并吹干待用。
步骤2、工作电极修饰：称取一定量的铋/氮化碳于去离子水中，超声分散均匀，得到稳定的，浓度为1mg mL–1悬浊液；然后，取50μL悬浊液滴涂于步骤1中预处理的ITO上，在50℃烘箱中加热30min后待用；所制得的修饰电极记作Bi/CN/ITO。
步骤3、将BPA核酸适配体在常温25℃条件下溶于去离子水中，配成1μmol L-1的适配体溶液。
步骤4、取20μL上述配置的BPA核酸适配体溶液，滴到步骤2中制备好的电极表面，在25℃条件下反应10min，再用去离子水冲洗掉物理吸附的适配体，并用氮气吹干，由此制备BPA核酸适配体光电化学传感器，记为适配体/Bi/CN/ITO。
步骤3中，所述的BPA核酸适配体的碱基序列为：CCGGTGGGTGGTCAGGTGGGATAGCGTTCCGCGTATGGCCCAGCGCATCACGGGTTCGCACCA。
利用电化学工作站来探讨上述制备方法制备得到的Bi/CN材料的光电性能。
探讨光电化学性能的具体方法为：将制备好的适配体/Bi/CN/ITO作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，将三电极插入含有0.1mol L–1 5mL磷酸缓冲溶液的样品池中；通过高亮度氙灯平行光源系统仪器对工作电极进行光照，在工作电极上产生电流信号；电流信号通过电化学工作站传送到计算机转化为数字信号，表现为光电流响应。EIS实验在含有5mmol L–1Fe(CN)6 3-/4-的1mol L–1KCl溶液中进行，频率范围为0.01Hz～10kHz，初始电位为0.24V，交流振幅为5mV。
实施例2：
制备石墨相氮化碳：石墨相氮化碳的制备是通过煅烧尿素，使其发生热缩聚反应得到：首先，将5g尿素放入加盖的瓷坩埚中，在氮气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至350℃，并保持2h，随后以2℃/min的升温速率升温至600℃，在这个温度下继续保持2h，然后样品自然冷却至室温，研磨粉碎制得，记为CN。
制备铋/氮化碳光电材料：铋/氮化碳复合材料的制备是通过简单的溶剂热法得到：首先，称取0.485g五水·硝酸铋在机械搅拌下溶解到16.6mL乙二醇中，并加入1mol L–13.4mL硝酸；然后将0.15g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，搅拌至混合均匀；再加入0.2gCN，超声分散，搅拌至混合均匀；将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行160℃恒温热反应，反应完毕后自然冷却至室温；将固体产物经去离子水和乙醇洗涤，分离收集；最后，将收集好的样品放入50℃烘箱中干燥24h后备用。干燥得到的金属铋/氮化碳光电材料，记为Bi/CN。
所制备的Bi/CN用于制备修饰电极，通过光电化学适配体检测BPA。
所述的光电化学检测中，修饰电极的制备方法为：
步骤1、氧化铟锡导电玻璃(ITO)的预处理：将裁定好的1×3cm2的ITO电极置于1molL–1NaOH水溶液中，煮沸，并保持20min，用去离子水清洗；然后将ITO电极依次放入丙酮、去离子水、无水乙醇中进行超声清洗20min，取出并吹干待用。
步骤2、工作电极修饰：称取一定量的铋/氮化碳于去离子水中，超声分散均匀，得到稳定的，浓度为1mg mL–1悬浊液；然后，取50μL悬浊液滴涂于步骤1中预处理的ITO上，在50℃烘箱中加热20min后待用；所制得的修饰电极记作Bi/CN/ITO。
步骤3、将BPA核酸适配体在30℃条件下溶于去离子水中，配成1μmol L-1的适配体溶液。
步骤4、取20μL上述配置的BPA核酸适配体溶液，滴到步骤2中制备好的电极表面，在30℃条件下反应20min，再用去离子水冲洗掉物理吸附的适配体，并用氮气吹干，由此制备BPA核酸适配体光电化学传感器，记为适配体/Bi/CN/ITO。
步骤3中，所述的BPA核酸适配体的碱基序列为：CCGGTGGGTGGTCAGGTGGGATAGCGTTCCGCGTATGGCCCAGCGCATCACGGGTTCGCACCA。
利用电化学工作站来探讨上述制备方法制备得到的Bi/CN材料的光电性能。
探讨光电化学性能的具体方法为：将制备好的适配体/Bi/CN/ITO作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，将三电极插入含有1mol L–1 5mL磷酸缓冲溶液的样品池中；通过高亮度氙灯平行光源系统仪器对工作电极进行光照，在工作电极上产生电流信号；电流信号通过电化学工作站传送到计算机转化为数字信号，表现为光电流响应。EIS实验在含有5mmol L–1Fe(CN)6 3-/4-的0.5mol L–1KCl溶液中进行，频率范围为0.01Hz～10kHz，初始电位为0.24V，交流振幅为5mV。
实施例3：
制备石墨相氮化碳：石墨相氮化碳的制备是通过煅烧尿素，使其发生热缩聚反应得到：首先，将6g尿素放入加盖的瓷坩埚中，在氮气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至350℃，并保持2h，随后以2℃/min的升温速率升温至600℃，在这个温度下继续保持3h，然后样品自然冷却至室温，研磨粉碎制得，记为CN。
制备铋/氮化碳光电材料：铋/氮化碳复合材料的制备是通过简单的溶剂热法得到：首先，称取0.363g五水·硝酸铋在机械搅拌下溶解到16.6mL乙二醇中，并加入1mol L–13.4mL硝酸；然后将0.2g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述溶液中，搅拌至混合均匀；再加入0.25gCN，超声分散，搅拌至混合均匀；将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行150℃恒温热反应，反应完毕后自然冷却至室温；将固体产物经去离子水和乙醇洗涤，分离收集；最后，将收集好的样品放入60℃烘箱中干燥16h后备用。干燥得到的金属铋/氮化碳光电材料，记为Bi/CN。
所制备的Bi/CN用于制备修饰电极，通过光电化学适配体检测BPA。
所述的光电化学检测中，修饰电极的制备方法为：
步骤1、氧化铟锡导电玻璃(ITO)的预处理：将裁定好的1×3cm2的ITO电极置于0.5mol L–1NaOH水溶液中，煮沸，并保持20min，用去离子水清洗；然后将ITO电极依次放入丙酮、去离子水、无水乙醇中进行超声清洗20min，取出并吹干待用。
步骤2、工作电极修饰：称取一定量的铋/氮化碳于去离子水中，超声分散均匀，得到稳定的，浓度为2mg mL–1悬浊液；然后，取60μL悬浊液滴涂于步骤1中预处理的ITO上，在50℃烘箱中加热20min后待用；所制得的修饰电极记作Bi/CN/ITO。
步骤3、将BPA核酸适配体在25℃条件下溶于去离子水中，配成1μmol L-1的适配体溶液。
步骤4、取15μL上述配置的BPA核酸适配体溶液，滴到步骤2中制备好的电极表面，在30℃条件下反应20min，再用去离子水冲洗掉物理吸附的适配体，并用氮气吹干，由此制备BPA核酸适配体光电化学传感器，记为适配体/Bi/CN/ITO。
步骤3中，所述的BPA核酸适配体的碱基序列为：CCGGTGGGTGGTCAGGTGGGATAGCGTTCCGCGTATGGCCCAGCGCATCACGGGTTCGCACCA。
利用电化学工作站来探讨上述制备方法制备得到的Bi/CN材料的光电性能。
探讨光电化学性能的具体方法为：将制备好的适配体/Bi/CN/ITO作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，将三电极插入含有1.5mol L–1 5mL磷酸缓冲溶液的样品池中；通过高亮度氙灯平行光源系统仪器对工作电极进行光照，在工作电极上产生电流信号；电流信号通过电化学工作站传送到计算机转化为数字信号，表现为光电流响应。EIS实验在含有5mmol L–1Fe(CN)6 3-/4-的1.5mol L–1KCl溶液中进行，频率范围为0.01Hz～10kHz，初始电位为0.24V，交流振幅为5mV。
图1为Bi/CN材料的X射线衍射(XRD)图。在图中复合物的XRD图谱上均发现了金属Bi的特征峰，说明乙二醇成功将五水·硝酸铋转化为金属铋，这也说明了Bi/CN材料被成功制备。此外XRD的峰形尖锐，说明所制备的材料有较好的结晶度。
图2为Bi/CN材料的扫描电镜(SEM)图，其中图a为CN的SEM图，图b为Bi/CN的SEM图。图a显示出CN具有卷曲表面的纳米片状结构。从图b中可以看出金属铋粒子均匀负载在CN纳米片上，大小尺寸约为110nm。
图3为Bi/CN材料的固体紫外漫反射(DRS)图。从图中可以看出在可见光区Bi/CN比CN具有较强的吸收，说明在可见光区，Bi/CN能产生更多的光生电子-空穴对，有利于光生电子与空穴的分离，使其具有较好的光电性能。
图4为不同修饰电极的交流阻抗(EIS)图。电极阻抗的大小是通过观察谱图中半圆的直径的大小，半圆直径越小，电极阻抗就越小，说明其转移电子的能力越强。从图中看出Bi/CN/ITO的阻抗明显小于CN/ITO。Bi/CN/ITO中由于金属Bi的存在，大大减小了电子在电极中的传输阻力，增强电子的传递速度。因此，Bi/CN/ITO电极能够具有更好的光电性能。
图5为不同修饰电极在0.1mol L–1的磷酸缓冲液(pH＝7.0)以及0V条件下的光电流图。a为CN/ITO、b为适配体/CN/ITO、c为与一定量BPA反应的适配体/CN/ITO、d为Bi/CN/ITO、e为适配体/Bi/CN/ITO、f为与一定量BPA反应的适配体/Bi/CN/ITO。光照射下，不同材料制备的电极对光的响应不同，产生的光电流强度也不同。因此可以根据不同工作电极产生不同强度的光电流来说明不同材料对光的响应程度。光电流越强说明工作电极在光照下光生电子与空穴的分离效率较高。对比a与d可以看出，Bi/CN/ITO比CN/ITO具有更高的光电流值，这说明铋金属的引入加速了电荷的转移，促进了光生电子与空穴的有效分离，使复合物具有更好的光电性能，这个结果与交流阻抗(EIS)图结果吻合。对比a与b以及d与e的光电流可以看出，加入适配体后的光电流均比各自不加适配体的光电流值小，这是修饰上的碱基增大了电极的阻抗，阻碍了光电子的转移，最终导致光电流变小。对比e与f的光电流可以看出，加入一定量的BPA后，光电流变小。这是因为BPA可以和BPA适配体特异性结合，阻碍光电子的转移，导致光电流的变小。光电流实验也说明了本发明所制备的Bi/CN材料有望用于光电化学检测。
图6为不同浓度的BPA对适配体/Bi/CN/ITO光电流响应图。其中，图a为光电流图，图b为相对应的线性图。由图a可以看出，随着BPA浓度的增加，适配体/Bi/CN/ITO的光电流信号逐渐降低。由图b可以看出，在0.02-2000ng L–1浓度范围内，该传感器呈现较宽的线性关系，对应的线性回归方程是I0-I＝0.0018lgC+0.0031(R2＝0.9932)，I0与I分别代表加BPA前后的电流值，以μA为单位；lgC代表BPA浓度的对数，以ng L–1为单位。检测限是0.0067ngL–1。

Claims (10)

1.一种铋/氮化碳光电材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
称取五水·硝酸铋在机械搅拌下溶解到乙二醇中，加入硝酸，得到混合液A；
将聚乙烯吡咯烷酮加入到混合液A中，搅拌均匀，得到混合液B；
向混合液B中加入石墨相氮化碳，超声分散，搅拌均匀，得到混合液C；
将混合液C转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行恒温热反应，反应完毕后自然冷却至室温；将固体产物分离收集，干燥，得到铋/氮化碳光电材料。
2.根据权利要求1所述的铋/氮化碳光电材料的制备方法，其特征在于，所述的五水·硝酸铋、乙二醇、硝酸、聚乙烯吡咯烷酮、石墨相氮化碳的用量比为0.01～0.3g:16.6mL:3.4mmol:0.01～0.3g:0.121～0.485g。
3.根据权利要求1所述的铋/氮化碳光电材料的制备方法，其特征在于，所述恒温热反应的温度为140～180℃，反应时间为12h；所述的干燥温度为50～100℃，干燥时间为12～24h。
4.一种铋/氮化碳光电材料，其特征在于，是通过权利要求1～3任意一项所述的方法制备得到的。
5.将权利要求4所述的铋/氮化碳光电材料用于通过光电化学适配体检测双酚A的用途。
6.根据权利要求5所述的铋/氮化碳光电材料用于通过光电化学适配体检测双酚A的用途，其特征在于，步骤如下：
步骤1、制备预处理的氧化铟锡导电玻璃(ITO)：将裁好的ITO电极置于NaOH水溶液中，煮沸，用去离子水清洗；然后将ITO电极依次放入丙酮、去离子水、无水乙醇中进行超声清洗，取出并吹干待用；
步骤2、制备修饰电极：称取铋/氮化碳光电材料于去离子水中，超声分散均匀，得到悬浊液；然后，取悬浊液滴涂于步骤1中预处理的ITO上，在烘箱中加热后待用；
步骤3、配置双酚A核酸适配体溶液：将双酚A核酸适配体溶于去离子水中，配成适配体溶液；
步骤4、制备双酚A核酸适配体光电化学传感器：取步骤3中的双酚A核酸适配体溶液，滴到步骤2中的修饰电极表面进行反应，再用去离子水冲洗掉物理吸附的适配体，并用氮气吹干，由此制备的双酚A核酸适配体光电化学传感器；
步骤5、检测双酚A：将步骤4中得到的适配体/Bi/CN/ITO作为工作电极、铂丝作为对电极、饱和Ag/AgCl电极作为参比电极，将三电极插入含有的样品池中；通过高亮度氙灯平行光源系统仪器对工作电极进行光照，在工作电极上产生电流信号；电流信号通过电化学工作站传送到计算机转化为数字信号，表现为光电流响应，从而获得由双酚A引起的光电流变化。
7.根据权利要求6所述的铋/氮化碳光电材料用于通过光电化学适配体检测双酚A的用途，其特征在于，步骤1中，所述的ITO的尺寸为1×3cm2，所述的NaOH水溶液的浓度为0.1～2mol L–1；步骤2中，所述的悬浊液中铋/氮化碳的浓度为1～3mg mL–1，滴涂于ITO上的悬浊液的体积为20～70μL，烘箱中的温度为40～80℃，烘箱中加热的时间为15～60min。
8.根据权利要求6所述的铋/氮化碳光电材料用于通过光电化学适配体检测双酚A的用途，其特征在于，步骤3中，双酚A核酸适配体溶于去离子水中的温度为20～35℃，所述的适配体溶液的浓度为1μmol L-1，所述的BPA核酸适配体的碱基序列为：CCGGTGGGTGGTCAGGTGGGATAGCGTTCCGCGTATGGCCCAGCGCATCACGGGTTCGCACCA。
9.根据权利要求6所述的铋/氮化碳光电材料用于通过光电化学适配体检测双酚A的用途，其特征在于，步骤4中，滴到修饰电极表面的双酚A核酸适配体溶液的体积为10～30μL，所述的反应的温度为20～35℃，反应时间为5～60min。
10.根据权利要求6所述的铋/氮化碳光电材料用于通过光电化学适配体检测双酚A的用途，其特征在于，步骤5中，所述的电解质为磷酸缓冲溶液，pH＝7.0，浓度为0.05～0.15mol L–1；电解质的用量为4～8mL。
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