CN111044586B - 一种含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能纳米材料技术领域，提供了一种含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料的制备方法，制备步骤如下：步骤1、超薄PCN纳米片的制备；步骤2、含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳(Bi/CV‑PCN)纳米复合材料的制备。本发明中，首先通过超分子聚集和离子熔融缩聚将2,4,6‑三氨基嘧啶引入CN结构中以获得超薄PCN纳米片，控制了PCN的结晶度并增强可见光吸收。然后，利用温和简单的一锅水热法合成了Bi/CV‑PCN纳米复合材料，在Bi掺杂引起的SPR效应和CVs的协同作用下进一步提高了复合材料的光活性和光电化学稳定性并加速了电荷分离。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米材料技术领域，具体涉及一种含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料的制备方法。
背景技术
最近，聚合氮化碳(PCN)作为一种极有前途的光敏材料引起了科学界的广泛关注。通过不同的合成方法可以获得各种PCN材料，例如melon(通常称为g-C3N4)，聚三嗪酰亚胺(PTI)，聚七嗪酰亚胺和三嗪基石墨氮化碳。PCN材料由于其无金属，化学稳定，优异的光学/电子性能和合适的能带结构等优点已应用于不同领域，包括光催化，电催化，污染物降解，水分解，太阳能电池和传感器。然而，单一的PCN存在光吸收有限，表面积小，活性位点较少等问题，特别是在没有结构和性能优化的情况下，载流子的快速复合限制了其进一步应用。迄今为止，已采用一些策略来改善PCN的活性，例如非金属/金属掺杂、异质结设计、改良结构、共聚合、缺陷工程、Z-scheme系统。在这些策略中，改良结构和缺陷工程被认为是改善PCN活性的有效途径。
缺陷工程可以调整表面电子/化学结构并优化光活性材料的性能，如光敏性，稳定性，导电性，催化性和磁性。碳缺陷(CVs)是一种已经发现富含局部电子的缺陷,它能够提高表面活性位点，延长电荷载流子寿命，捕获光生电子并因此降低光生电子和空穴的复合率。在先前的报道中，尽管CVs的形成能改善材料的性质，但它通常需要复杂的工艺和苛刻的条件，例如高温煅烧和蒸汽/氨气蚀刻。因此，利用一种简单而温和的方法来实现材料中CVs的引入仍然是一个巨大的挑战。
最近，非贵金属铋(Bi)被发现具有良好的光活性,其独特的表面等离子体共振(SPR)效应，可以增强可见光吸收和促进电荷分离。更重要的是，通过碳缺陷和SPR效应协同作用能够显著提高PCN的光电化学性能，基于该策略，发展一种操作简单、条件温和的制备方法，用于合成含碳缺陷的Bi掺杂PCN复合物具有重大意义。
发明内容
本发明提供了一种简单温和的制备方法用于含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳(Bi/CV-PCN)纳米复合材料的合成，有效解决了单一PCN光吸收范围窄；引入CVs时实验条件苛刻以及现有技术方案不完善等问题。该方法首先通过超分子聚集和离子熔融缩聚将2,4,6-三氨基嘧啶(TAP)引入CN结构中以获得超薄PCN纳米片，控制了PCN的结晶度并增强可见光吸收。此外，一锅水热法合成的Bi/CV-PCN纳米复合材料中，利用Bi掺杂引起的SPR效应与CVs协同作用，从而提高了复合材料的光活性以及光电化学(PEC)稳定性并加速了电荷分离。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、超薄PCN纳米片的制备：
首先，将三聚氰胺和TAP混合在乙醇中，得到混合物A；然后，将混合物A搅拌并加热直至乙醇蒸发，得到固体产物；之后，以熔融盐作为溶剂和模板加速聚合过程，与得到的固体产物一起用研钵研磨以形成均匀混合物B；将混合物B放入带盖的陶瓷坩埚中，并在马弗炉中煅烧，最终产品被标记为PCN；
步骤2、通过一锅水热法制备含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料Bi/CV-PCN：
首先，将一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶解在HNO3中，加入乙二醇后形成溶液A并持续搅拌一段时间；随后，将PVP添加到溶液A中，形成混合物B，搅拌一段时间后，将一定量PCN通过超声分散到混合物B中以形成均匀的悬浮液；将得到的悬浮液转移到高压釜中，并加热一段时间；通过离心收集产物，并用水和乙醇洗涤数次；最后，所得产物在烘箱中干燥过夜，得到含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料，并表示为Bi/CV-PCN。
步骤1中，所述三聚氰胺、TAP、乙醇和熔融盐的用量比例为1～3g：0.1～0.3g：50～70mL：4～6g；混合物A的加热温度为100℃；混合物B的煅烧温度为550℃，时间为3～5h,升温速率为12℃/min。
步骤1中，所述熔融盐包括NaCl和KCl，其中NaCl和KCl的摩尔比为76：24。
步骤2中，Bi(NO3)3·5H2O、HNO3、乙二醇、PVP和PCN的用量比例为0.145～0.218g：9～11mL：50～60mL：0.5～0.7g：0.2～0.4g，其中，HNO3的浓度为1mol L-1；
步骤2中，混合物A的搅拌时间为9～11min；混合物B的搅拌时间为20～40分钟；悬浮液的加热温度为160℃，时间为6～18h；干燥温度为60℃。
将本发明制备得到的含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料用于检测恩诺沙星，具体步骤如下：
步骤S1、修饰电极的制造
将一定量含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳(Bi/CV-PCN)纳米复合材料分散于水中，得到Bi/CV-PCN分散液。
将Bi/CV-PCN分散液滴涂于面积固定的ITO电极上并干燥，然后将壳聚糖溶液涂覆在电极上，并在室温下在环境空气中干燥得到Bi/CV-PCN修饰的ITO电极(Bi/CV-PCN/ITO)。作为对比，同时以相同方式制备了PCN/ITO。
步骤S2、构建检测恩诺沙星的光电化学适配体传感器
首先，将戊二醛(GA)溶液作为交联剂滴加在Bi/CV-PCN/ITO电极的表面上一段时间，然后用PBS洗涤。将恩诺沙星ENR适配体溶液滴到GA功能化的电极表面上后，孵育一段时间，用PBS彻底清洗修饰的电极以去除多余的未结合适配体，从而获得aptamer/Bi/CV-PCN/ITO电极。
然后，将aptamer/Bi/CV-PCN/ITO电极与牛血清白蛋白(BSA)在室温下孵育一段时间，以封闭非特异性活性位点。用PBS冲洗后，将aptamer/Bi/CV-PCN/ITO电极上滴加不同已知的浓度的ENR溶液。
用PBS冲洗后，放入含有的PBS的石英池中，以ITO电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，经过电化学工作站三电极系统，在氙灯光源的照射下进行分别光电化学分析；获得的ENR浓度与光电流响应值的对应关系图。
按照上述步骤，将已知浓度的ENR溶液换成待测的ENR溶液，测出相应的光电流响应值后，代入ENR浓度与光电流响应值的对应关系图，得出待测的ENR溶液的浓度。
步骤S1中，Bi/CV-PCN材料、水、滴加Bi/CV-PCN分散液、壳聚糖的用量比例为1～3mg：0.5～2mL：10～30μL：5～15μL；壳聚糖浓度为0.1％；ITO固定面积为0.5cm2；
Bi、g-C3N4和PCN材料量为1～3mg，分散液滴加的量都为10～30μL；PBS浓度为0.1mol/L,pH＝7.4。
步骤S2中，PBS浓度为0.1mol/L,pH＝7.4；ENR适配体序列为：5’-NH2-CCC ATC AGGGGG CTA GGC TAA CAC GGT TCG GCT CTC TGA GCC CGG GTT ATT TCA GGG GGA-3’；GA、ENR适配体、BSA、ENR滴加量比例为10～30μL：10～30μL：10～30μL：10～30μL；GA浓度为2.5％；BSA浓度为3％；ENR适配体浓度为2μM；ENR浓度为10-5-103ng/mL；PBS用量为10mL；氙灯光源的强度为25％～100％。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用简单的一锅水热法制备了含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料，在纳米材料中同时引入CVs和SPR效应，显著改善了单一材料的光电性能，且在制备过程中避免了高温煅烧或气体刻蚀等复杂的操作以及苛刻的实验条件。
(2)本发明利用超分子聚集和离子熔融缩聚，将TAP掺杂到CN结构中，控制了PCN的结晶度，获得了超薄PCN纳米片，与g-C3N4相比具有更高的光活性。
(3)本发明中，Bi/CV-PCN纳米复合材料比超薄PCN纳米片具有更高的PEC稳定性和光活性。Bi的SPR效应提高了光捕获能力，而CVs诱导的中间能级提高了光电活性，加速了光生电子和空穴的分离。
(4)与传统检测方法相比，本发明中所提出的含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料制备方法具有操作简便、设备简单、条件温和等特点。
附图说明
图1是实施例1获得的Bi/CV-PCN纳米复合材料和其他材料的透射电镜图，(A)为Bi、(B)为g-C3N4、(C)为PCN、(D)为Bi/CV-PCN；
图2是实施例1获得的Bi/CV-PCN纳米复合材料和PCN的电子顺磁共振谱，其中a为PCN、b为Bi/CV-PCN；
图3(A)是实施例1获得的Bi/CV-PCN纳米复合材料的X射线光电子能谱总图，(B)是实施例1获得的含和PCN的高分辨C1s光谱图，其中a为PCN、b为Bi/CV-PCN；
图4为实施例1获得的Bi/CV-PCN和其他材料的紫外-可见漫反射光谱图，其中a为Bi、b为g-C3N4、c为PCN、d为Bi/CV-PCN。
图5是实施例1获得的Bi/CV-PCN和其他材料的修饰电极的光电流响应图，其中a为PCN/ITO、b为Bi/CV-PCN/ITO。
图6为ENR浓度与适配体修饰电极光电流响应值的对应关系图，内嵌图为其线性关系图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行详细描述，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1：
含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料的制备
(1)超薄PCN纳米片的制备
首先，将2g三聚氰胺与0.2g TAP混合在60mL乙醇中，混合物搅拌后在100℃下加热，直至乙醇蒸发得到固体产物。之后，以5g熔盐(包括NaCl和KCl，其中NaCl和KCl的摩尔比为76：24)作为溶剂和模板加速聚合过程，与得到的固体产物一起用研钵研磨以形成均匀混合物，放入盖瓷坩埚中，在550℃下加热4h，加热速率为12℃/min，最终产品被标记为PCN。
为了比较，依据文献报道的三聚氰胺聚合法合成了g-C3N4。
(2)含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料的制备
首先，在搅拌下将0.182g Bi(NO3)3·5H2O溶解在10mL浓度为1mol L-1的HNO3中。然后，将55mL乙二醇加入上述溶液并搅拌10min。随后，将0.6g PVP加入并搅拌30min,获得混合物后，将0.3g PCN通过超声分散到混合物中以形成均匀的悬浮液。将得到的悬浮液转移到100mL高压釜中，160℃加热12h。通过离心收集产物，并用水和乙醇洗涤数次。最后，将得到的产物在烘箱中60℃干燥过夜，并表示为Bi/CV-PCN。
按照上述相同步骤，在不添加PCN的情况下制备了金属Bi。
S1：修饰电极的制造
将2mg含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳(Bi/CV-PCN)纳米复合材料分散于1mL水中，得到Bi/CV-PCN分散液。
将20μL Bi/CV-PCN分散液滴涂于面积固定为0.5cm2的ITO电极上并干燥，然后将10μL浓度为0.1％的壳聚糖溶液涂覆在电极上，并在室温下在环境空气中干燥得到Bi/CV-PCN修饰的ITO电极(Bi/CV-PCN/ITO)。作为对比，同时以相同方式制备了Bi/ITO、g-C3N4/ITO和PCN/ITO。
最后，将各电极放入含有的10mL PBS(0.1mol/L,pH＝7.4)的石英池中，以ITO作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，经过电化学工作站三电极系统，在氙灯光源(强度为25％～100％)的照射下分别进行光电化学分析。
S2：光电化学适配体传感器检测恩诺沙星
首先，将20μL浓度为2.5％的戊二醛(GA)溶液作为交联剂滴加在Bi/CV-PCN/ITO电极的表面上一段时间，然后用PBS(0.1mol/L,pH＝7.4)洗涤。
将20μL浓度为2μM的恩诺沙星(ENR)适配体溶液(ENR序列为：5’-GGG GTC TGG TGTTCT GCT TTG TTC TGT CGG GTC GT-3’)滴到GA功能化的电极表面上后，孵育一段时间，用PBS彻底清洗修饰的电极以去除多余的未结合适配体，从而获得aptamer/Bi/CV-PCN/ITO电极。
然后，将aptamer/Bi/CV-PCN/ITO电极与20μL浓度为3％牛血清白蛋白(BSA)在室温下孵育一段时间，以封闭非特异性活性位点。用PBS冲洗后，将aptamer/Bi/CV-PCN/ITO电极上滴加不同已知浓度的ENR溶液。
用PBS冲洗后，放入含有的10mL PBS的石英池中，以ITO电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，经过电化学工作站三电极系统，在氙灯光源(强度为25％～100％)的照射下进行分别光电化学分析。最后，成功用于对ENR的线性检测。
图1是实施例1获得的含碳缺陷的Bi/CV-PCN纳米复合材料和其他材料的透射电镜图，(A)为Bi、(B)为g-C3N4、(C)为PCN、(D)为Bi/CV-PCN。从图可看出，与g-C3N4相比，PCN更薄；Bi/CV-PCN形貌为空心Bi球负载在超薄PCN纳米片上，表明已成功制备Bi/CV-PCN纳米复合材料。
图2是实施例1获得的Bi/CV-PCN纳米复合材料和PCN的电子顺磁共振谱，其中a为PCN、b为Bi/CV-PCN。从图可看出，相比单一的PCN,Bi/CV-PCN的信号强度大大提高，这是由于CVs周围存在较高浓度的未配对电子和电荷局域化。
图3(A)是实施例1获得的Bi/CV-PCN纳米复合材料的X射线光电子能谱总图，显示了C、N、O、Bi元素的信号，表明Bi/CV-PCN的成功合成。(B)是实施例1获得的Bi/CV-PCN和PCN的高分辨C 1s光谱图，其中a为PCN、b为Bi/CV-PCN。从图可看出，Bi/CV-PCN的峰从285.0eV移动到285.3eV，这表明共价结合结构中C原子的缺失，导致七嗪环中C原子周围的电子密度下降，证明CVs的存在。
图4是实施例1获得的Bi/CV-PCN和其他材料的紫外-可见漫反射光谱图，其中a为Bi、b为g-C3N4、c为PCN、d为Bi/CV-PCN。从图中可看出，Bi在510nm处存在明显的吸收峰，归功于SPR效应；PCN显示出比g-C3N4更宽的光吸收范围；Bi的SPR效应与CVs协同作用更加拓宽了Bi/CV-PCN的吸收范围，增加了光活性。
图5是实施例1获得的Bi/CV-PCN和其他材料的修饰电极的光电流响应图，其中a为PCN/ITO、b为Bi/CV-PCN/ITO。从图中看出，PCN/ITO的光电流呈现衰减趋势，最后为0.12μA，而Bi/CV-PCN/ITO的PEC稳定性大大提高，且光电流增强，是PCN的2倍。
图6是本发明获得的ENR浓度与光电流响应值的对应关系图(内嵌图为其线性关系图)，从图中可以看出，随着ENR浓度的增加，aptamer/Bi/CV-PCN/ITO的光电流逐渐增大。图6内嵌图中，在10-5-103ng/mL(a～i)的浓度区间内，ENR浓度的对数值(lg CENR)与光电流响应值呈现良好的线性关系I(μA)＝0.00909lgCENR+0.11342，R2＝0.996，检出限可达3.3×10-6ng/mL。
实施例2：
含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料的制备
(1)超薄PCN纳米片的制备
首先，将1g三聚氰胺与0.1g TAP混合在50mL乙醇中，混合物搅拌后在100℃下加热，直至乙醇蒸发得到固体产物。之后，以4g熔盐(包括NaCl和KCl，其中NaCl和KCl的摩尔比为76：24)作为溶剂和模板加速聚合过程，与得到的固体产物一起用研钵研磨以形成均匀混合物，放入盖瓷坩埚中，在550℃下加热3h，加热速率为12℃/min，最终产品被标记为PCN。
(2)含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料的制备
首先，在搅拌下将0.145g Bi(NO3)3·5H2O溶解在9mL浓度为1mol L-1的HNO3中。然后，将50mL乙二醇加入上述溶液并搅拌9min。随后，将0.5g PVP加入并搅拌20min,获得混合物后，将0.3g PCN通过超声分散到混合物中以形成均匀的悬浮液。将得到的悬浮液转移到100mL高压釜中，160℃加热6h。通过离心收集产物，并用水和乙醇洗涤数次。最后，将得到的产物在烘箱中60℃干燥过夜，并表示为Bi/CV-PCN。
实施例3：
含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料的制备
(1)超薄PCN纳米片的制备
首先，将3g三聚氰胺与0.3g TAP混合在70mL乙醇中，混合物搅拌后在100℃下加热，直至乙醇蒸发得到固体产物。之后，以6g熔盐(包括NaCl和KCl，其中NaCl和KCl的摩尔比为76：24)作为溶剂和模板加速聚合过程，与得到的固体产物一起用研钵研磨以形成均匀混合物，放入盖瓷坩埚中，在550℃下加热5h，加热速率为12℃/min，最终产品被标记为PCN。
(2)含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料的制备
首先，在搅拌下将0.218g Bi(NO3)3·5H2O溶解在11mL浓度为1mol L-1的HNO3中。然后，将60mL乙二醇加入上述溶液并搅拌11min。随后，将0.7g PVP加入并搅拌40min,获得混合物后，将0.4g PCN通过超声分散到混合物中以形成均匀的悬浮液。将得到的悬浮液转移到100mL高压釜中，160℃加热12h。通过离心收集产物，并用水和乙醇洗涤数次。最后，将得到的产物在烘箱中60℃干燥过夜，并表示为Bi/CV-PCN。
Claims (4)
1.将含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料用于检测恩诺沙星的用途，其特征在于，所述含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料是通过如下方法制备的：
步骤1、超薄PCN纳米片的制备：
首先，将三聚氰胺和TAP混合在乙醇中，得到混合物A；然后，将混合物A搅拌并100℃加热直至乙醇蒸发，得到固体产物；之后，以熔融盐作为溶剂和模板加速聚合过程，与得到的固体产物一起用研钵研磨以形成均匀混合物B；将混合物B放入带盖的陶瓷坩埚中，并在550℃马弗炉中煅烧3～5h，升温速率为12℃/min；最终产品被标记为PCN；
所述三聚氰胺、TAP、乙醇和熔融盐的用量比例为1～3g：0.1～0.3g：50～70mL：4～6g；
其中，所述熔融盐包括NaCl和KCl，其中NaCl和KCl的摩尔比为76：24；
步骤2、通过一锅水热法制备含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料Bi/CV-PCN：
首先，将一定量的Bi(NO3)3·5H2O溶解在HNO3中，加入乙二醇后形成溶液A并持续搅拌9～11min；随后，将PVP添加到溶液A中，形成混合物B，搅拌20～40分钟后，将一定量PCN通过超声分散到混合物B中以形成均匀的悬浮液；将得到的悬浮液转移到高压釜中，并160℃加热6～18h；通过离心收集产物，并用水和乙醇洗涤数次；最后，所得产物在烘箱中60℃干燥过夜，得到含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料，并表示为Bi/CV-PCN；
步骤2中，Bi(NO3)3·5H2O、HNO3、乙二醇、PVP和PCN的用量比例为0.145～0.218g：9～11mL：50～60mL：0.5～0.7g：0.2～0.4g，其中，HNO3的浓度为1mol·L-1。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，具体步骤为：
步骤S1、修饰电极的制造：
将一定量含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料Bi/CV-PCN分散于水中，得到Bi/CV-PCN分散液；
将Bi/CV-PCN分散液滴涂于面积固定的ITO电极上并干燥，然后将壳聚糖溶液涂覆在电极上，并在室温下在环境空气中干燥得到Bi/CV-PCN修饰的ITO电极，即Bi/CV-PCN/ITO；
步骤S2、构建检测恩诺沙星的光电化学适配体传感器：
首先，将戊二醛GA溶液作为交联剂滴加在Bi/CV-PCN/ITO电极的表面上一段时间，然后用PBS洗涤；将恩诺沙星ENR适配体溶液滴到GA功能化的电极表面上后，孵育一段时间，用PBS彻底清洗修饰的电极以去除多余的未结合适配体，从而获得aptamer/Bi/CV-PCN/ITO电极；
然后，将aptamer/Bi/CV-PCN/ITO电极与牛血清白蛋白BSA在室温下孵育一段时间，以封闭非特异性活性位点；用PBS冲洗后，将aptamer/Bi/CV-PCN/ITO电极上滴加不同的已知浓度的ENR溶液；
用PBS冲洗后，放入含有的PBS的石英池中，以ITO电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，经过电化学工作站三电极系统，在氙灯光源的照射下进行分别光电化学分析；获得的ENR浓度与光电流响应值的对应关系图；
按照上述步骤，将已知浓度的ENR溶液换成待测的ENR溶液，测出相应的光电流响应值后，代入ENR浓度与光电流响应值的对应关系图，得出待测的ENR溶液的浓度。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤S1中，Bi/CV-PCN材料、水、滴加Bi/CV-PCN分散液、壳聚糖的用量比例为1～3mg：0.5～2mL：10～30μL：5～15μL；壳聚糖浓度为0.1％；ITO固定面积为0.5cm2。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，步骤S2中，
PBS浓度为0.1mol/L,pH＝7.4；
ENR适配体序列为：5’-NH2-CCC ATC AGG GGG CTA GGC TAA CAC GGT TCG GCT CTC TGAGCC CGG GTT ATT TCA GGG GGA-3’；
GA、ENR适配体、BSA、ENR滴加量比例为10～30μL：10～30μL：10～30μL：10～30μL；GA浓度为2.5％；BSA浓度为3％；ENR适配体浓度为2μM；ENR浓度为10-5-103ng/mL；PBS用量为10mL；氙灯光源的强度为25％～100％。
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