CN106340404B - 一种低压铝电解电容器用高介电纳米复合氧化膜阳极箔的制备方法 - Google Patents
一种低压铝电解电容器用高介电纳米复合氧化膜阳极箔的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低压铝电解电容器用高介电纳米复合氧化膜阳极箔的制备方法。本发明方法通过在处理后腐蚀箔表面涂覆沉积一层含钛纳米膜层，经过真空或空气氛热处理后，该纳米膜层与腐蚀箔结合更加牢靠，然后将含有纳米膜层的腐蚀箔进行阳极氧化获得一层高介电常数的纳米复合氧化膜。采用本发明制备的低压铝电解电容器用阳极箔能够有效提高阳极箔的比容。本发明采用水体系溶液，溶液中不含任何有机物及卤族元素，污染小，实施简单，涂覆过程可与目前工业上腐蚀生产线联动，并且整卷涂层箔可以在真空炉中进行热处理，适合工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝电解电容器阳极箔的制备方法，具体是一种低压铝电解电容器用高介电纳米复合氧化膜阳极箔的制备方法，属于电子材料技术领域。
背景技术
铝电解电容器因其单位体积容量大、价格低廉，一直在电容器家族占据着核心地位。但随着电子产品的飞速发展，对电容器要求不断提高，市场环境的大趋势朝着小型化、轻量化的方向发展，要求储能元件单位体积的电容量不断增加，要求阳极铝箔比容提高。又因固体铝电解电容器引出阴极用铝/碳涂层负箔成本相对阳极铝箔较高，要求阳极铝箔比容达到更高的水平。
从国内外关于制备铝电极箔高介电氧化膜的报道来看，现有技术中，大多数是采用了将有机物在铝电极箔热处理前引入的方式，这使得热处理过后会导致氧化膜出现空缺；还有部分报道是将卤族元素引入，这种方式导致这些卤族元素在箔上的残留量增加，影响了整个电容器性能。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种低压铝电解电容器用高介电纳米复合氧化膜阳极箔的制备方法，该方法是以腐蚀后的铝箔为对象，浸渍涂覆溶液不含有机物及卤族元素，可在真空条件下进行热处理，化成后而得到了具有高介电膜的铝电极箔。
本发明通过以下技术方案予以实现：一种低压铝电解电容器用高介电纳米复合氧化膜阳极箔的制备方法，包括以下主要步骤：
（1）配置含钛溶液：以金属钛、无定型氧化钛、氢氧化钛中的一种作为溶液中钛的来源，以硫酸、硝酸、过氧化氢中的一种或两种作为溶剂，制备含钛溶液，再用纯水稀释调节，得到钛浓度为0.001-1 mol/L的含钛溶液，调节溶液pH值为0-6，将配置好的浓度为0.001~1 mol/L的含钛溶液进行低温密封保存，备用；
（2）涂覆：将处理后的腐蚀铝箔浸入到步骤（1）配置的浓度为0.001~1 mol/L的含钛溶液中，于5-70℃条件下浸泡1-30min，再用纯水清洗，得到表面吸附钛的腐蚀铝箔；
（3）热处理：将步骤（2）得到的腐蚀铝箔送入高温真空炉或空气炉氛中，在200-600℃的恒温下热处理1-600min ；
（4）阳极氧化：将步骤（3）所得制品基体浸入质量浓度为3%-15%的己二酸铵溶液中，在60-95℃条件下进行常规的阳极氧化，得到低压铝电解电容器用高介电氧化膜阳极箔。
步骤（1）中所述金属钛可以是金属钛粉或金属钛片等。所述的无定型氧化钛、氢氧化钛，可以是固体，也可以是分散液，在制备含钛溶液过程中可以采用超声、加热等辅助，加金属钛、无定型氧化钛、氢氧化钛的溶解。
步骤（2）中所述涂覆可以是一次涂覆，也可以是多次涂覆；多次涂覆时，按步骤（2）所述涂覆方法进行，每进行下次涂覆前，需要将经过上一次涂覆的铝箔在50-600℃下真空热处理1-60min。
步骤（3）中所述阳极氧化过程为：将直流电源的正极连接铝箔，电源的负极连接不锈钢电极板，加载10-30V电压，1-100mA/cm2电流密度进行阳极氧化。
本发明所述的处理后的腐蚀铝箔，所述处理是指：常规的腐蚀处理方法。
本发明采用化学与物理结合的成膜方法，首先在处理后的腐蚀铝箔生长/悬挂一层含钛化合物，然后热处理，形成牢靠的钛纳米氧化物膜，再将热处理后铝箔浸入电解液中进行电化学纳米复合，形成具有高介电常数的纳米复合氧化膜的电极箔。与普通电极箔相比，本发明能提高电极箔比容15-40%，普通电极箔21Vf比容量为75-80μF/cm2，本发明的铝箔比容量 87-112μF/cm2。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1采用以下步骤实现本发明：
（1）将金属钛粉溶于稀硝酸与过氧化氢按体积比1:10混合制备得到的混合溶液中，加热，制备获得高浓度含钛溶液，用纯水稀释高浓度含钛溶液，获得钛浓度为0.001mol/L的含钛溶液，将其低温密封保存，备用；
（2）涂覆：将处理后的腐蚀铝箔浸入到步骤（1）配置的钛浓度为0.001mol/L的含钛溶液中，于5℃条件下浸泡5min，再用纯水清洗，得到表面吸附钛的腐蚀铝箔；
（3）热处理：将步骤（2）得到的腐蚀铝箔送入高温真空炉中，在400℃的恒温下热处理20min；
（4）阳极氧化：将步骤（3）热处理后所得制品基体浸入质量浓度为5%的己二酸铵溶液中，在95℃条件下加载20V电压，电流密度20mA/cm2进行阳极氧化，得到低压铝电解电容器用高介电氧化膜阳极箔。
实施例2采用以下步骤实现本发明：
（1）将金属钛粉溶于稀硫酸与过氧化氢按体积比10:3混合制备得到的混合溶液中，加水稀释，获得钛浓度为0.1mol/L的含钛溶液，将其低温密封保存，备用；
（2）涂覆：将处理后的腐蚀铝箔浸入到步骤（1）配置的含钛溶液中，于25℃条件下浸泡1min，用纯水清洗后，在200℃的真空恒温下热处理5min，再次浸入到步骤（1）配置的含钛溶液中，于25℃条件下浸泡1min，再用纯水清洗，得到表面吸附钛的腐蚀铝箔；
（3）热处理：将步骤（2）得到的腐蚀铝箔送入高温真空炉中，在600℃的恒温下热处理40min；
（4）阳极氧化：将步骤（3）所得制品基体浸入质量浓度为5%的己二酸铵溶液中，在95℃条件下加载20V电压，电流密度60mA/cm2进行阳极氧化，得到低压铝电解电容器用高介电氧化膜阳极箔。
实施例3采用以下步骤实现本发明：
（1）将金属钛粉溶于过氧化氢溶液中，辅助超声处理，制备获得含钛溶液，溶液中钛浓度为0.005mol/L，将含钛溶液低温密封保存，备用；
（2）涂覆：将处理后的腐蚀铝箔浸入到步骤（1）配置的含钛溶液中，于15℃条件下浸泡4min，用纯水清洗后，在200℃的真空恒温下热处理2min，再次浸入到步骤（1）配置的含钛溶液中，于25℃条件下浸泡4min，再用纯水清洗，得到表面吸附钛的腐蚀铝箔；
（3）热处理：将步骤（2）得到的腐蚀铝箔送入高温空气炉中，在520℃的恒温下热处理30min ；
（4）阳极氧化：将步骤（3）所得制品基体浸入浓度为5%的己二酸铵溶液中，在75℃条件下加载20V电压，电流密度20 mA/cm2进行阳极氧化，得到低压铝电解电容器用高介电氧化膜阳极箔。
实施例4采用以下步骤实现本发明：
（1）将无定型氧化钛溶于稀硫酸与过氧化氢按体积比10:1混合制备得到的混合溶液中，以纯水稀释调节溶液浓度，制备获得钛浓度为0.08mol/的含钛溶液，将含钛溶液低温密封保存，备用；
（2）涂覆：将处理后的腐蚀铝箔浸入到步骤（1）配置的含钛溶液中，于25℃条件下浸泡2min，用纯水清洗后，在300℃的真空恒温下热处理3min，再次浸入到步骤（1）配置的含钛溶液中，于25℃条件下浸泡2min，再用纯水清洗，得到表面吸附钛的腐蚀铝箔；
（3）热处理：将步骤（2）得到的腐蚀铝箔送入高温真空炉中，在600℃的恒温下热处理60min；
（4）阳极氧化：将步骤（3）所得制品基体浸入质量浓度为7%的己二酸铵溶液中，在85℃条件下加载20V电压，电流密度5mA/cm2进行阳极氧化，得到低压铝电解电容器用高介电氧化膜阳极箔。
实施例5采用以下步骤实现本发明：
（1）将无定型氧化钛溶于稀硝酸与过氧化氢按体积比5:10混合制备得到的混合溶液中，加热，以纯水调节溶液浓度，制备获得钛浓度为0.05mol/L的含钛溶液，将含钛溶液低温密封保存，备用；
（2）涂覆：将处理后的腐蚀铝箔浸入到步骤（1）配置的含钛溶液中，于40℃条件下浸泡3min，用纯水清洗，在400℃的真空恒温下热处理5min，再次浸入到步骤（1）配置的含钛溶液中，于40℃条件下浸泡3min，再用纯水清洗，得到表面吸附钛的腐蚀铝箔；
（3）热处理：将步骤（2）得到的腐蚀铝箔送入高温空气炉中，在600℃的恒温下热处理120min；
（4）阳极氧化：将步骤（3）所得制品基体浸入质量浓度为6%的己二酸铵溶液中，在85℃条件下加载20V电压，电流密度15mA/cm2进行阳极氧化，得到低压铝电解电容器用高介电氧化膜阳极箔。
实施例6采用以下步骤实现本发明：
（1）将无定型氧化钛溶于过氧化氢溶液中，制备获得钛浓度为0.003mol/L的含钛溶液，将含钛溶液低温密封保存，备用；
（2）涂覆：将处理后的腐蚀铝箔浸入到步骤（1）配置的含钛溶液中，于10℃条件下浸泡5min，用纯水清洗后，在150℃的真空恒温下热处理5min，再次浸入到步骤（1）配置的含钛溶液中，于10℃条件下浸泡5min，再用纯水清洗，得到表面吸附钛的腐蚀铝箔；
（3）热处理：将步骤（2）得到的腐蚀铝箔送入高温真空炉中，在500℃的恒温下热处理20min；
（4）阳极氧化：将步骤（3）所得制品基体浸入质量浓度为5%的己二酸铵溶液中，在85℃条件下加载20V电压，电流密度10mA/cm2进行阳极氧化，得到低压铝电解电容器用高介电氧化膜阳极箔。
实施例7采用以下步骤实现本发明：
（1）将氢氧化钛溶于稀硝酸与过氧化氢按体积比10:3混合制备得到的混合溶液中，制备获得钛浓度为0.3mol/L的含钛溶液，将含钛溶液低温密封保存，备用；
（2）涂覆：将处理后的腐蚀铝箔浸入到步骤（1）配置的含钛溶液中，于35℃条件下浸泡2min，再用纯水清洗，得到表面吸附钛的腐蚀铝箔；
（3）热处理：将步骤（2）得到的腐蚀铝箔送入高温真空炉中，在500℃的恒温下热处理40min；
（4）阳极氧化：将步骤（3）所得制品基体浸入质量浓度为5%的己二酸铵溶液中，在95℃条件下加载20V电压，电流密度10mA/cm2进行阳极氧化，得到低压铝电解电容器用高介电氧化膜阳极箔。
实施例8采用以下步骤实现本发明：
（1）将氢氧化钛溶于稀硫酸与过氧化氢比例为10:2的混合溶液中，制备获得含钛溶液，溶液中钛浓度为0.1mol/L的含钛溶液，将含钛溶液低温密封保存，备用；
（2）涂覆：将处理后的腐蚀铝箔浸入到步骤（1）配置的含钛溶液中，于25℃条件下浸泡2min，再用纯水清洗，得到表面吸附钛的腐蚀铝箔；
（3）热处理：将步骤（2）得到的腐蚀铝箔送入高温真空炉中，在500℃的恒温下热处理10min；
（4）阳极氧化：将步骤（3）所得制品基体浸入质量浓度为5%的己二酸铵溶液中，在95℃条件下加载20V电压，电流密度30mA/cm2进行阳极氧化，得到低压铝电解电容器用高介电氧化膜阳极箔。
实施例9采用以下步骤实现本发明：
（1）将氢氧化钛溶于过氧化氢溶液中，制备获得钛浓度为0.003mol/L的含钛溶液，将含钛溶液低温密封保存，备用；
（2）涂覆：将处理后的腐蚀铝箔浸入到步骤（1）配置的含钛溶液中，于15℃条件下浸泡1min，再用纯水清洗，得到表面吸附钛的腐蚀铝箔；
（3）热处理：将步骤（2）得到的腐蚀铝箔送入高温真空炉中，在500℃的恒温下热处理20min；
（4）阳极氧化：将步骤（3）所得制品基体浸入质量浓度为5%的己二酸铵溶液中，在95℃条件下加载20V电压，电流密度40mA/cm2进行阳极氧化，得到低压铝电解电容器用高介电氧化膜阳极箔。
本发明采用水系溶液且不含任何的有机物及卤族元素，污染小， 且可以使整卷含钛膜的腐蚀箔在真空下进行热处理，易于工业化生产。
表1 几种不同电极箔的性能对比
| 比容(uF/cm2) | 比容增长率(%) | 耐压(V) | |
| 普通未处理电极箔 | 77 | 0 | 21.8 |
| 实施例1制得高介电氧化膜阳极箔 | 100.4 | 30.4 | 21.5 |
| 实施例3制得高介电氧化膜阳极箔 | 92.8 | 20.5 | 21.6 |
| 实施例5制得高介电氧化膜阳极箔 | 103.4 | 34.3 | 21.1 |
| 实施例7制得高介电氧化膜阳极箔 | 101.9 | 32.3 | 21.6 |
Claims (1)
1.一种低压铝电解电容器用高介电纳米复合氧化膜阳极箔的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）配置含钛溶液：以金属钛、无定型氧化钛、氢氧化钛中的一种作为溶液中钛的来源，以硫酸、硝酸、过氧化氢中的一种或两种作为溶剂，制备含钛溶液，再用纯水稀释调节，得到钛浓度为0.001-1 mol/L的含钛溶液，调节溶液pH值为0-6，将配置好的浓度为0.001~1mol/L的含钛溶液进行低温密封保存，备用；
（2）涂覆：将处理后的腐蚀铝箔浸入到步骤（1）配置的浓度为0.001~1 mol/L的含钛溶液中，于5-70℃条件下浸泡1-30min，再用纯水清洗，得到表面吸附钛的腐蚀铝箔；
（3）热处理：将步骤（2）得到的腐蚀铝箔送入高温真空炉或空气炉中，在200-600℃的恒温下热处理1-600min；
（4）阳极氧化：将步骤（3）所得制品基体浸入质量浓度为3%-15%的己二酸铵溶液中，在60-95℃条件下进行常规的阳极氧化，得到低压铝电解电容器用高介电氧化膜阳极箔；
所述金属钛为金属钛粉或金属钛片；所述氧化钛为氧化钛固体或氧化钛分散液；所述氢氧化钛为氢氧化钛固体或氢氧化钛分散液；所述配置含钛溶液的过程采用超声、加热处理方式辅助加速溶解；步骤（2）中所述涂覆为一次涂覆或多次涂覆；多次涂覆时，按步骤（2）所述涂覆方法进行，每进行下次涂覆前，需要将经过上一次涂覆的铝箔在50-600℃下真空热处理1-60min；步骤（4）中所述阳极氧化过程为：将直流电源的正极连接铝箔，电源的负极连接不锈钢电极板，加载10-30V电压，1-100mA/cm2电流密度进行阳极氧化。
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