CN110760801B - 储能陶瓷薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及储能陶瓷薄膜及其制备方法，所述储能陶瓷薄膜包括金属衬底以及依次形成于所述金属衬底上的第一金属层、合金层、第二金属层、第二金属氧化物层和第二金属氧化物薄膜；其中，所述第一金属层的材料与所述金属衬底的材料相同，所述合金层为第一金属与第二金属所形成的合金层。本发明的储能陶瓷薄膜可在降低金属衬底的表面粗糙度的同时保证结合力，从而可以同时提高储能陶瓷薄膜的储能性能和可靠性。

Description

储能陶瓷薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及能源领域，特别是涉及储能陶瓷薄膜及其制备方法。
背景技术
传统的储能陶瓷薄膜包括衬底和陶瓷薄膜，通常，增加衬底的表面粗糙度可以增加陶瓷薄膜与衬底的接触面积，提高结合力。并且，衬底作为电极时，其表面粗糙度的增加也可以提高陶瓷薄膜的电容。但是，电极表面粗糙度的增加，反而增加了电极与陶瓷薄膜的接触面处的缺陷浓度，从而降低储能陶瓷薄膜的击穿场强和储能密度，不利于储能性能的提高。因此，降低电极的表面粗糙度，有利于提高储能陶瓷薄膜的储能性能。但是，电极的表面粗糙度下降会导致电极与陶瓷薄膜的结合力明显下降，而结合力的下降对于储能陶瓷薄膜也是致命的。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种储能陶瓷薄膜及其制备方法，该制备方法所获得的储能陶瓷薄膜的结合力强，储能性能好。
一种储能陶瓷薄膜的制备方法，包括：
提供金属衬底；
以第一金属单质作为第一靶材，采用磁过滤多弧离子镀方法在所述金属衬底上沉积形成第一金属预制层，所述第一金属预制层的材料与所述金属衬底的材料相同；
以第二金属单质作为第二靶材，采用磁过滤多弧离子镀方法在所述第一金属预制层上沉积形成第二金属预制层，并且在沉积形成第二金属预制层的同时，在所述第一金属预制层和所述第二金属预制层之间形成合金预制层，所述合金预制层为第一金属与第二金属所形成的合金；
对所述第二金属预制层进行氧化处理，以在第二金属预制层的表层形成第二金属氧化物预制层；
在所述第二金属氧化预制层上形成第二金属氧化物预制薄膜，得到预制储能陶瓷薄膜；以及
对所述预制储能陶瓷薄膜进行热处理，得到储能陶瓷薄膜。
在其中一个实施例中，所述金属衬底的表面粗糙度为10nm～400nm。
在其中一个实施例中，所述金属衬底的厚度为6μm～18μm；及/或
所述金属衬底的表面张力≥60达因；及/或
所述金属衬底包括铜箔。
在其中一个实施例中，所述第一金属预制层包括铜预制层。
在其中一个实施例中，在沉积形成第一金属预制层时，所述磁过滤多弧离子镀方法的电弧电流为45A～60A，引出电流为7A～11A，施加于所述金属衬底上的偏压为5V～10V，沉积时间为35秒～65秒。
在其中一个实施例中，所述第二金属预制层包括钛预制层。
在其中一个实施例中，在沉积形成第二金属预制层时，所述磁过滤多弧离子镀方法的电弧电流为45A～60A，引出电流为7A～11A，施加于所述金属衬底上的偏压为5V～10V，沉积时间为60秒～100秒。
在其中一个实施例中，在沉积形成第一金属预制层和第二金属预制层时，所述磁过滤多弧离子镀方法的工作气氛均为氩气，所述氩气的通入流量均为20sccm～50sccm，真空度均为2.0×10-2Pa～6.0×10-2Pa。
在其中一个实施例中，采用霍尔离子源对所述第二金属层进行氧化处理，氧气的通入流量为50sccm～80sccm，真空度为5.0×10-2Pa～8.0×10-2Pa，霍尔离子源电压为1000V～2000V，电流为0.6A～2A，氧化处理的时间为10分钟～20分钟。
在其中一个实施例中，所述第二金属氧化物预制薄膜的厚度为40nm～3.2μm，所述第二金属氧化物预制薄膜的晶粒大小为20nm～200nm。
在其中一个实施例中，在热处理时通入氩气，所述氩气的通入流量为100sccm～200sccm，真空度为0.1Pa～1Pa。
在其中一个实施例中，所述热处理的温度为300℃～500℃，时间为30分钟～300分钟。
本发明制备方法得到的储能陶瓷薄膜结合力强，原因为：第一、第一金属层和金属衬底材料相同，根据相似相容的原理二层之间结合力强；第二、通过磁过滤多弧离子镀方法在金属衬底上沉积形成第一金属层和第二金属层，沉积得到粒子能量高，结合力强；第三、通过磁过滤多弧离子镀方法，可以在第一金属层和第二金属层之间形成第一金属和第二金属的合金层，从而提高第一金属层和第二金属层的结合力；第四、第二金属氧化物层是第二金属层原位生长得到的，与第二金属层的结合力强；第五、根据相似相容的原理，第二金属氧化物薄膜与第二金属氧化物层的结合力强。
本发明的制备方法可在同一腔室中进行，制备效率高，陶瓷薄膜的结晶度、晶粒尺寸等微观结构好、内应力低，提高了储能陶瓷薄膜的储能性能。
一种储能陶瓷薄膜，所述储能陶瓷薄膜包括金属衬底以及依次形成于所述金属衬底上的第一金属层、合金层、第二金属层、第二金属氧化物层和第二金属氧化物薄膜；其中，所述第一金属层的材料与所述金属衬底的材料相同，所述合金层为第一金属与第二金属所形成的合金层。
在其中一个实施例中，所述金属衬底的表面粗糙度为10nm～400nm。
在其中一个实施例中，所述金属衬底的厚度为6μm～18μm；及/或
所述金属衬底的表面张力≥60达因；及/或
所述第一金属层的厚度为20nm～40nm；及/或
所述第二金属层的厚度为30nm～60nm；及/或
所述合金层的厚度为5nm～10nm；及/或
所述第二金属氧化物层的厚度为5nm～10nm；及/或
所述第二金属氧化物薄膜的厚度为25nm～1.99μm，所述第二金属氧化物薄膜的晶粒大小为30nm～300nm。
在其中一个实施例中，所述金属衬底包括铜箔，所述第一金属层包括铜层，所述合金层包括铜钛合金层，所述第二金属层包括钛层，所述第二金属氧化物层包括二氧化钛层，所述第二金属氧化物薄膜包括二氧化钛薄膜。
本发明的储能陶瓷薄膜中，第一金属层与金属衬底根据相似相容的原理结合牢固，第一金属层和第二金属层通过第一金属与第二金属所形成的合金层提高结合力，第二金属氧化物层是第二金属层的氧化物，二层之间结合力强，第二金属氧化物薄膜和第二金属氧化物层是相同的材料层，结合力强。因此，本发明的储能陶瓷薄膜可在降低金属衬底的表面粗糙度的同时保证结合力，从而可以同时提高储能陶瓷薄膜的储能性能和可靠性。
附图说明
图1为本发明储能陶瓷薄膜的结构示意图；
图2为本发明磁过滤多弧离子镀方法的原理示意图。
图中：1、真空弧源；2、打火装置；3、可视窗口；4、过滤磁场；5、聚焦磁场；6、真空腔体；10、金属衬底；11、靶材；12、电子；13、金属液滴；14、离子；15、金属原子；20、第一金属层；30、合金层；40、第二金属层；41、第二金属氧化物层；42、第二金属氧化物薄膜；50、陶瓷薄膜。
具体实施方式
以下将对本发明提供的储能陶瓷薄膜及其制备方法作进一步说明。
本发明提供的储能陶瓷薄膜的制备方法，包括：
S1，提供金属衬底；
S2，以第一金属单质作为第一靶材，采用磁过滤多弧离子镀方法在所述金属衬底上沉积形成第一金属预制层，所述第一金属预制层的材料与所述金属衬底的材料相同；
S3，以第二金属单质作为第二靶材，采用磁过滤多弧离子镀方法在所述第一金属预制层上沉积形成第二金属预制层，并且在沉积形成第二金属预制层的同时，在所述第一金属预制层和所述第二金属预制层之间形成合金预制层，所述合金预制层为第一金属与第二金属所形成的合金；
S4，对所述第二金属预制层进行氧化处理，以在第二金属预制层的表层形成第二金属氧化物预制层；
S5，在所述第二金属氧化预制层上形成第二金属氧化物预制薄膜，得到预制储能陶瓷薄膜；
S6，对所述预制储能陶瓷薄膜进行热处理，得到储能陶瓷薄膜。
步骤S1中，金属衬底作为电极，第一金属预制层与电极接触的实际面积与金属衬底的表面粗糙度有关，表面粗糙度越大，实际接触面积越大，单位几何面积电容值就越大。但是，金属衬底表面粗糙度的增加反而会增加金属衬底与第一金属预制层的接触面处的缺陷浓度，如容易造成第一金属预制层表面产生孔洞，从而降低储能陶瓷薄膜的击穿场强和储能密度，不利于储能性能的提高。因此，所述金属衬底的表面粗糙度为10nm～400nm，有利于提高陶瓷储能薄膜的储能性能。
所述金属衬底可以是刚性的，也可以是柔性的。考虑到陶瓷薄膜的介电常数远远高于高分子薄膜，因此，当金属衬底具有柔性时，可以实现储能陶瓷薄膜的柔性化，从而可以代替高分子薄膜应用于薄膜电容器中，实现薄膜电容器向小型化、多功能和轻薄化等趋势发展。优选的，所述金属衬底的厚度为6μm～18μm，柔韧性好，可以较好的实现储能陶瓷薄膜的柔性化。
所述金属衬底的材料不限，只要高温抗氧化能力强、具有导电性即可，包括铜箔、钛箔、银箔、金箔、铂箔、铝箔、镍箔、铬箔、锡箔中的一种，也可以为铜合金、钛合金、银合金、金合金、铂合金、铝合金、镍合金、铬合金、锡合金中的一种。
考虑到铜箔是电子工业领域性价比最好的金属材料，其电阻率为1.75×10-8Ω·m，仅次于银(1.65×10-8Ω·m)，导热系数401W/(m·K)，仅次于银(420W/(m·K))，而铜的价格远低于银的价格。其次，工业用铜箔比较成熟，铜箔分为压延铜箔和电解铜箔，且都经过电镀处理以防氧化和高温防氧化，在空气中煅烧都不会产生氧化。因此，所述金属衬底优选为铜箔。
所述金属衬底的表面张力≥60达因，优选为金属衬底的表面张力＞60达因，金属衬底的表面张力越高，第一金属层与金属衬底之间的结合力就越强。
可通过对金属衬底的表面进行处理，增加表面活性，从而提高表面张力。优选的，所述处理的方法为：先对金属衬底进行加热，设定温度为100℃～300℃，保温10分钟～30分钟，然后采用霍尔离子源对柔性金属衬底进行处理，氩气流量为20sccm～50sccm，真空度为2.0×10-2Pa～6.0×10-2Pa，霍尔离子源电压为800V～2000V，电流为0.5A～2A，处理的时间为1分钟～10分钟。
由于金属衬底的表面粗糙度为10nm～400nm，粗糙度较低，因此，步骤S2在金属衬底上沉积形成的第一金属预制层的材料与金属衬底的材料相同。根据相似相容的原理，第一金属预制层和金属衬底的结合更牢固，弥补了因金属衬底粗糙度降低而可能造成的结合不良的问题。
考虑到金属衬底优选为铜箔，因此，所述第一金属预制层优选为铜预制层。
由于传统的磁控溅射、溶胶凝胶工艺等沉积时的粒子能量较低，第一金属预制层与金属衬底的结合力差。因此，本发明采用磁过滤多弧离子镀方法在所述金属衬底上沉积形成第一金属预制层。
如图2所示，本发明磁过滤多弧离子镀的装置包括真空弧源1、打火装置2、可视窗口3、过滤磁场4和聚焦磁场5，金属衬底10位于真空腔体6中。本发明磁过滤多弧离子镀的方法为，经过起弧产生的电弧在第一金属单质的靶材11表面燃烧，使靶材11液化产生离子14、电子12和金属液滴13，带有电荷的粒子(离子14和电子12)经过电场加速经过过滤磁场4，带电的粒子沿着磁力线运动，不带电的金属液滴13被过滤磁场4过滤。过滤后，纯净的粒子经聚焦磁场5进入真空腔室6，利用施加于金属衬底10的偏压电场沉积在金属衬底10上。在这整个过程中，电子12被聚集和加速，形成运动的电子云，电子云与离子14分离后两者之间形成强电势，离子14被引出并与电子12一起沉积到金属衬底10上，完成磁过滤多弧离子镀过程，形成第一金属预制层。
由于在磁过滤多弧离子镀过程中，加速的电子12不断的撞击金属衬底10表面，产生金属原子15，对金属衬底10表面起到清洗和活化作用，使金属衬底10的表面活性增强，因此与沉积得到的第一金属预制层结合力强。并且，可以通过引出电场和偏压的调节，控制粒子的能量。因此，磁过滤多弧离子镀方法形成的第一金属预制层的粒子能量比磁控溅射等方法形成的粒子能量要高出一个数量级，进而，磁过滤多弧离子镀方法形成的第一金属预制层与金属衬底具有更高的结合力，可靠性更高。
优选的，所述磁过滤多弧离子镀方法的工作气氛为氩气，氩气电离后产生Ar+在电场作用下撞击靶材。所述氩气的通入流量为20sccm～50sccm，真空度为2.0×10-2Pa～6.0×10-2Pa。腔室中Ar+越多，产生的动能越大，更有利于靶材离子逸出。
优选的，所述磁过滤多弧离子镀方法的电弧电流为45A～60A，引出电流为7A～11A，施加于所述金属衬底上的偏压为5V～10V，沉积时间为35秒～65秒。进一步的，沉积得到的第一金属预制层的厚度为35nm～65nm。
同理，步骤S3中采用磁过滤多弧离子镀方法在第一金属预制层上沉积形成第二金属预制层。而且，磁过滤多弧离子镀方法属于离子镀膜，在沉积形成第二金属预制层时，第一金属预制层和第二金属预制层之间容易形成第一金属与第二金属的合金预制层，以提高第一金属预制层和第二金属预制层的结合力。
优选的，所述磁过滤多弧离子镀方法的工作气氛为氩气，氩气电离后产生Ar+在电场作用下撞击靶材。所述氩气的通入流量为20sccm～50sccm，真空度为2.0×10-2Pa～6.0×10-2Pa。腔室中Ar+越多，产生的动能越大，更有利于靶材离子逸出。
优选的，所述磁过滤多弧离子镀方法的电弧电流为45A～60A，引出电流为7A～11A，施加于所述金属衬底上的偏压为5V～10V，沉积时间为60秒～100秒。因此，施加于金属衬底上的偏压产生电场，在该电场的作用下，带电荷的第二金属离子具有一定的能量，如Ti4+，在5V的电场作用下，具有20eV的能量，通过控制离子的能量大小，从而控制第一金属与第二金属的合金预制层的形成和以及控制合金预制层的厚度。
进一步的，沉积得到的第二金属预制层的厚度为50nm～85nm，形成的合金预制层的厚度为10nm～15nm，此时，第一金属预制层的厚度减小为25nm～50nm。
第二金属预制层可以包括钛预制层、铝预制层、锆预制层等，考虑到二氧化钛陶瓷薄膜具有较高的击穿场强(＞1000kV/cm)，尽管其介电常数只有120左右，但储能密度可以达到15J/cm3，采用二氧化钛陶瓷薄膜可进一步提高储能陶瓷薄膜的储能密度。因此，所述第二金属预制层优选为钛预制层。
步骤S4中，优选采用霍尔离子源对所述第二金属层进行氧化处理，氧气的通入流量为50sccm～80sccm，真空度为5.0×10-2Pa～8.0×10-2Pa，霍尔离子源电压为1000V～2000V，电流为0.6A～2A，氧化处理的时间为10分钟～20分钟。通过高能量的氧霍尔离子对第二金属预制层进行表面氧化处理，可以使第二金属预制层的表层被氧化，形成第二金属氧化预制层。由于该第二金属氧化预制层属于原位生长的预制层，因此与第二金属预制层具有很强的结合力，可靠性高。
进一步的，氧化处理后得到的第二金属氧化预制层的厚度为10nm～15nm，此时，第二金属预制层的厚度减小为40nm～70nm。
由于氧化处理得到的第二金属氧化预制层厚度有限，因此，通过步骤S5在第二金属氧化预制层上再次沉积第二金属氧化物预制薄膜，所述第二金属氧化物预制薄膜的厚度为40nm～3.2μm，所述第二金属氧化物预制薄膜的晶粒大小为20nm～200nm，薄膜结构致密。由于第二金属氧化预制层和第二金属氧化物预制薄膜的成分相同，因此，第二金属氧化预制层和第二金属氧化物预制薄膜的结合力强，二者构成了预制陶瓷薄膜，进而得到包括金属衬底和依次形成于金属衬底上的第一金属预制层、合金预制层、第二金属预制层、第二金属氧化预制层和第二金属氧化物预制薄膜的预制储能陶瓷薄膜。
步骤S5中，所述第二金属氧化物预制薄膜的形成方法可以为磁控溅射法、磁过滤多弧离子镀方法等。当采用磁控溅射法时，所述磁控溅射方法的工作气氛为氩气，所述氩气的通入流量为30sccm～120sccm，真空度为0.1Pa～0.5Pa。所述磁控溅射方法中磁控溅射的功率为100W～200W，沉积的时间为0.5分钟～40分钟。
考虑到第二金属预制层优选为钛预制层，则第二金属氧化预制层为二氧化钛预制层，第二金属氧化物预制薄膜为二氧化钛预制薄膜。
步骤S6中，对所述预制储能陶瓷薄膜进行热处理，所述热处理的温度为300℃～500℃，时间为30分钟～300分钟。在300℃～500℃下热处理30分钟～300分钟可以使第一金属预制层、合金预制层、第二金属预制层、第二金属氧化预制层和第二金属氧化物预制薄膜中的晶格失配、晶格重构、杂质、相变等非平衡缺陷大量消失，内应力显著降低，得到储能陶瓷薄膜。
优选的，在热处理时充入氩气，防止氧化。所述氩气的流量为100sccm～200sccm，真空度为0.1Pa～1Pa。
本发明制备方法得到的储能陶瓷薄膜结合力强，原因为：第一、第一金属层和金属衬底材料相同，根据相似相容的原理二层之间结合力强；第二、通过磁过滤多弧离子镀方法在金属衬底上沉积形成第一金属层和第二金属层，沉积得到粒子能量高，结合力强；第三、通过磁过滤多弧离子镀方法，可以在第一金属层和第二金属层之间形成第一金属和第二金属的合金层，从而提高第一金属层和第二金属层的结合力；第四、第二金属氧化物层是第二金属层原位生长得到的，与第二金属层的结合力强；第五、根据相似相容的原理，第二金属氧化物薄膜与第二金属氧化物层的结合力强。
本发明的制备方法可在同一腔室中进行，制备效率高，陶瓷薄膜的结晶度、晶粒尺寸等微观结构好、内应力低，提高了储能陶瓷薄膜的储能性能。
如图1所示，本发明还提供一种储能陶瓷薄膜，所述储能陶瓷薄膜包括金属衬底10以及依次形成于所述金属衬底10上的第一金属层20、合金层30、第二金属层40、第二金属氧化物层41和第二金属氧化物薄膜42；其中，所述第一金属层20的材料与所述金属衬底10的材料相同，所述合金层30为第一金属与第二金属所形成的合金层。第二金属氧化物层41和第二金属氧化物薄膜42构成陶瓷薄膜50。
优选的，所述储能陶瓷薄膜由上述制备方法制备得到。其中，第一金属层20、合金层30、第二金属层40、第二金属氧化物层41和第二金属氧化物薄膜42由第一金属预制层、合金预制层、第二金属预制层、第二金属氧化物预制层和第二金属氧化物预制薄膜经热处理后得到，具有更好的晶格，非平衡缺陷和内应力更低。
优选的，所述金属衬底10的表面粗糙度为10nm～0.4μm。
优选的，所述金属衬底10的厚度为6μm～18μm；及/或
所述金属衬底10的表面张力≥60达因；及/或
所述第一金属层20的厚度为20nm～40nm；及/或
所述第二金属层40的厚度为30nm～60nm；及/或
所述合金层30的厚度为5nm～10nm；及/或
所述第二金属氧化物层41的厚度为5nm～10nm；及/或
所述第二金属氧化物薄膜42的厚度为25nm～1.99μm，所述第二金属氧化物薄膜42的晶粒大小为30nm～300nm。
优选的，所述金属衬底10包括铜箔，所述第一金属层20包括铜层，所述合金层30包括铜钛合金层，所述第二金属层40包括钛层，所述第二金属氧化物层41包括二氧化钛层，所述第二金属氧化物薄膜42包括二氧化钛薄膜。
本发明的储能陶瓷薄膜中，第一金属层与金属衬底根据相似相容的原理结合牢固，第一金属层和第二金属层通过第一金属与第二金属所形成的合金层提高结合力，第二金属氧化物层是第二金属层的氧化物，二层之间结合力强，第二金属氧化物薄膜和第二金属氧化物层是相同的材料层，结合力强。因此，本发明的储能陶瓷薄膜可在降低金属衬底的表面粗糙度的同时保证结合力，从而可以同时提高储能陶瓷薄膜的储能性能和可靠性。
以下，将通过以下具体实施例对所述储能薄膜及其制备方法、薄膜电容器做进一步的说明。
实施例1：
以柔性低粗糙度的铜箔为衬底，厚度为6μm，表面粗糙度为10nm，置于真空腔室，抽真空至3×10-3Pa。真空腔室加热至150℃，保温时间10min，充入氩气，氩气流量为20sccm，真空腔室真空度为2×10-2Pa，打开霍尔离子源，设置霍尔离子源的电压为1000V，电流为0.5A，处理1min，使铜箔的表面张力达到60达因。
保持真空度为2.0×10-2Pa，氩气流量为20sccm，以金属铜作为靶材，打开第一磁过滤多弧离子镀电源，调整电弧电流至50A，引出电流9A，施加于铜箔的偏压为5V，沉积时间35s，在铜箔上形成厚度为35nm的铜预制层，关闭第一磁过滤多弧离子镀电源。以金属钛作为靶材，打开第二磁过滤多弧离子镀电源，调整电弧电流至50A，引出电流10A，施加于铜箔的偏压为7V，沉积时间60s，得到厚度为50nm的钛预制层以及厚度为10nm的铜钛合金预制层，此时铜预制层的厚度减小为25nm。
关闭第二磁过滤多弧离子镀电源和氩气开关阀门，打开氧气阀门，调整氧气流量为50sccm，真空度为5.0×10-2Pa，打开霍尔离子源，电压为1000V，电流为0.6A，处理时间为10min，使钛预制层表面氧化，得到厚度为10nm的二氧化钛预制层，此时钛预制层的厚度减小为40nm。
关闭霍尔离子源和氧气阀门，打开氩气阀门，调整氩气流量为30sccm，真空度为0.1Pa，打开磁控溅射电源，调节功率为100W，沉积时间为30s，得到厚度为40nm的二氧化钛预制薄膜，二氧化钛预制薄膜的晶粒大小为20nm，进而得到预制储能陶瓷薄膜。
关闭磁控溅射电源和氩气阀门，开大氩气流量至100sccm，使真空腔室的真空度为0.1Pa，加热温度至300℃，保温时间30min，消除预制储能陶瓷薄膜的残余应力，得到储能陶瓷薄膜。该储能陶瓷薄膜包括铜箔以及依次形成于铜箔上的铜层、铜钛合金层、钛层、二氧化钛层和二氧化钛薄膜，其中，二氧化钛层和二氧化钛薄膜构成陶瓷薄膜。
经过磁控溅射工艺在上述储能薄膜的二氧化钛薄膜上沉积铜金属作为上电极，进行电性能测试。
经测试，储能陶瓷薄膜中二氧化钛薄膜的厚度为25nm，二氧化钛薄膜的晶粒大小为30nm，二氧化钛层的厚度为5nm，钛层的厚度为30nm，铜钛合金层的厚度为5nm，铜层的厚度为20nm，各层之间的的结合力均为5B。该储能陶瓷薄膜具有柔性，最小弯曲半径为2mm，击穿场强为2000kV/cm，储能密度为35J/cm3。经过1000次弯曲后，各层之间的结合力均为5B，储能密度为34.8J/cm3，保持率为99.5％，可应用于薄膜电容器中。
实施例2：
以柔性低粗糙度的铜箔为衬底，厚度为10μm，表面粗糙度为20nm，置于真空腔室，抽真空至3×10-3Pa。真空腔室加热至100℃，保温时间20min，充入氩气，氩气流量为30sccm，真空腔室真空度为3×10-2Pa，打开霍尔离子源，设置霍尔离子源的电压为800V，电流为0.6A，处理5min，使铜箔的表面张力达到65达因。
保持真空度为3.0×10-2Pa，氩气流量为30sccm，以金属铜作为靶材，打开第一磁过滤多弧离子镀电源，调整电弧电流至55A，引出电流10A，施加于铜箔的偏压为6V，沉积时间45s，在铜箔上形成厚度为45nm的铜预制层，关闭第一磁过滤多弧离子镀电源。以金属钛作为靶材，打开第二磁过滤多弧离子镀电源，调整电弧电流至45A，引出电流10A，施加于铜箔的偏压为8V，沉积时间70s，得到厚度为60nm的钛预制层以及厚度为11nm的铜钛合金预制层，此时铜预制层的厚度减小为34nm。
关闭第二磁过滤多弧离子镀电源和氩气开关阀门，打开氧气阀门，调整氧气流量为60sccm，真空度为6.0×10-2Pa，打开霍尔离子源，电压为1200V，电流为0.7A，处理时间为15min，使钛预制层表面氧化，得到厚度为12nm的二氧化钛预制层，此时钛预制层的厚度减小为48nm。
关闭霍尔离子源和氧气阀门，打开氩气阀门，调整氩气流量为60sccm，真空度为0.4Pa，打开磁控溅射电源，调节功率为120W，沉积时间为1min，得到厚度为80nm的二氧化钛预制薄膜，二氧化钛预制薄膜的晶粒大小为80nm，进而得到预制储能陶瓷薄膜。
关闭磁控溅射电源和氩气阀门，开大氩气流量至150sccm，使真空腔室的真空度为0.5Pa，加热温度至400℃，保温时间3h，消除预制储能陶瓷薄膜的残余应力，得到储能陶瓷薄膜。该储能陶瓷薄膜包括铜箔以及依次形成于铜箔上的铜层、铜钛合金层、钛层、二氧化钛层和二氧化钛薄膜，其中，二氧化钛层和二氧化钛薄膜构成陶瓷薄膜。
经过磁控溅射工艺在上述储能薄膜的二氧化钛薄膜上沉积银金属作为上电极，进行电性能测试。
经测试，储能陶瓷薄膜中二氧化钛薄膜的厚度为50nm，二氧化钛薄膜的晶粒大小为120nm，二氧化钛层的厚度为7nm，钛层的厚度为40nm，铜钛合金层的厚度为6nm，铜层的厚度为29nm，各层之间的的结合力均为5B。该储能陶瓷薄膜具有柔性，最小弯曲半径为5mm，击穿场强为4000kV/cm，储能密度为65J/cm3。经过1000次弯曲后，各层之间的结合力均为5B，储能密度为64.7J/cm3，保持率为99.6％，可应用于薄膜电容器中。
实施例3：
以柔性低粗糙度的铜箔为衬底，厚度为12μm，表面粗糙度为80nm，置于真空腔室，抽真空至3×10-3Pa。真空腔室加热至300℃，保温时间30min，充入氩气，氩气流量为50sccm，真空腔室真空度为6×10-2Pa，打开霍尔离子源，设置霍尔离子源的电压为1500V，电流为2A，处理10min，使铜箔的表面张力达到75达因。
保持真空度为6.0×10-2Pa，氩气流量为50sccm，以金属铜作为靶材，打开第一磁过滤多弧离子镀电源，调整电弧电流至60A，引出电流11A，施加于铜箔的偏压为10V，沉积时间65s，在铜箔上形成厚度为65nm的铜预制层，关闭第一磁过滤多弧离子镀电源。以金属钛作为靶材，打开第二磁过滤多弧离子镀电源，调整电弧电流至60A，引出电流11A，施加于铜箔的偏压为10V，沉积时间100s，得到厚度为85nm的钛预制层以及厚度为15nm的铜钛合金预制层，此时铜预制层的厚度减小为50nm。
关闭第二磁过滤多弧离子镀电源和氩气开关阀门，打开氧气阀门，调整氧气流量为80sccm，真空度为8.0×10-2Pa，打开霍尔离子源，电压为2000V，电流为2A，处理时间为20min，使钛预制层表面氧化，得到厚度为15nm的二氧化钛预制层，此时钛预制层的厚度减小为70nm。
关闭霍尔离子源和氧气阀门，打开氩气阀门，调整氩气流量为120sccm，真空度为0.5Pa，打开磁控溅射电源，调节功率为200W，沉积时间为40min，得到厚度为3.2μm的二氧化钛预制薄膜，二氧化钛预制薄膜的晶粒大小为200nm，进而得到预制储能陶瓷薄膜。
关闭磁控溅射电源和氩气阀门，开大氩气流量至200sccm，使真空腔室的真空度为1Pa，加热温度至500℃，保温时间5h，消除预制储能陶瓷薄膜的残余应力，得到储能陶瓷薄膜。该储能陶瓷薄膜包括铜箔以及依次形成于铜箔上的铜层、铜钛合金层、钛层、二氧化钛层和二氧化钛薄膜，其中，二氧化钛层和二氧化钛薄膜构成陶瓷薄膜。
经过磁控溅射工艺在上述储能薄膜的二氧化钛薄膜上沉积铂金属作为上电极，进行电性能测试。
经测试，储能陶瓷薄膜中二氧化钛薄膜的厚度为1.99μm，二氧化钛薄膜的晶粒大小为300nm，二氧化钛层的厚度为10nm，钛层的厚度为60nm，铜钛合金层的厚度为10nm，铜层的厚度为40nm，各层之间的的结合力均为5B。该储能陶瓷薄膜具有柔性，最小弯曲半径为20mm，击穿场强为2000kV/cm，储能密度为25J/cm3。经过1000次弯曲后，各层之间的结合力均为5B，储能密度为24.9J/cm3，保持率为99.8％，可应用于薄膜电容器中。
实施例4：
以柔性低粗糙度的铜箔为衬底，厚度为18μm，表面粗糙度为400nm，置于真空腔室，抽真空至3×10-3Pa。真空腔室加热至300℃，保温时间30min，充入氩气，氩气流量为40sccm，真空腔室真空度为4×10-2Pa，打开霍尔离子源，设置霍尔离子源的电压为800V，电流为0.5A，处理7min，使铜箔的表面张力达到65达因。
保持真空度为3.0×10-2Pa，氩气流量为40sccm，以金属铜作为靶材，打开第一磁过滤多弧离子镀电源，调整电弧电流至45A，引出电流7A，施加于铜箔的偏压为6V，沉积时间50s，在铜箔上形成厚度为50nm的铜预制层，关闭第一磁过滤多弧离子镀电源。以金属钛作为靶材，打开第二磁过滤多弧离子镀电源，调整电弧电流至45A，引出电流7A，施加于铜箔的偏压为5V，沉积时间100s，得到厚度为60nm的钛预制层以及厚度为10nm的铜钛合金预制层，此时铜预制层的厚度减小为40nm。
关闭第二磁过滤多弧离子镀电源和氩气开关阀门，打开氧气阀门，调整氧气流量为60sccm，真空度为6.0×10-2Pa，打开霍尔离子源，电压为1500V，电流为1.2A，处理时间为10min，使钛预制层表面氧化，得到厚度为13nm的二氧化钛预制层，此时钛预制层的厚度减小为47nm。
关闭霍尔离子源和氧气阀门，打开氩气阀门，调整氩气流量为100sccm，真空度为0.3Pa，打开磁控溅射电源，调节功率为150W，沉积时间为30min，得到厚度为2.4μm的二氧化钛预制薄膜，二氧化钛预制薄膜的晶粒大小为150nm，进而得到预制储能陶瓷薄膜。
关闭磁控溅射电源和氩气阀门，开大氩气流量至150sccm，使真空腔室的真空度为0.5Pa，加热温度至450℃，保温时间4h，消除预制储能陶瓷薄膜的残余应力，得到储能陶瓷薄膜。该储能陶瓷薄膜包括铜箔以及依次形成于铜箔上的铜层、铜钛合金层、钛层、二氧化钛层和二氧化钛薄膜，其中，二氧化钛层和二氧化钛薄膜构成陶瓷薄膜。
经过磁控溅射工艺在上述储能薄膜的二氧化钛薄膜上沉积铂金属作为上电极，进行电性能测试。
经测试，储能陶瓷薄膜中二氧化钛薄膜的厚度为1.49μm，二氧化钛薄膜的晶粒大小为200nm，二氧化钛层的厚度为8nm，钛层的厚度为42nm，铜钛合金层的厚度为5nm，铜层的厚度为30nm，各层之间的的结合力均为5B。该储能陶瓷薄膜具有柔性，最小弯曲半径为12mm，击穿场强为2500kV/cm，储能密度为30J/cm3。经过1000次弯曲后，各层之间的结合力均为5B，储能密度为29.8J/cm3，保持率为99.5％，可应用于薄膜电容器中。
实施例5：
以柔性低粗糙度铜箔为衬底，厚度为13μm，表面粗糙度为250nm，置于真空腔室，抽真空至3×10-3Pa。真空腔室加热至200℃，保温时间25min，充入氩气，氩气流量为40sccm，真空腔室真空度为5×10-2Pa，打开霍尔离子源，设置霍尔离子源的电压为1200V，电流为1.2A，处理6min，使铜箔的表面张力达到65达因。
保持真空度为2.5×10-2Pa，氩气流量为25sccm，以金属铜作为靶材，打开第一磁过滤多弧离子镀电源，调整电弧电流至50A，引出电流9A，施加于铜箔的偏压为8V，沉积时间40s，在铜箔上形成厚度为40nm的铜预制层，关闭第一磁过滤多弧离子镀电源。以金属钛作为靶材，打开第二磁过滤多弧离子镀电源，调整电弧电流至55A，引出电流11A，施加于铜箔的偏压为10V，沉积时间80s，得到厚度为65nm的钛预制层以及厚度为15nm的铜钛合金预制层，此时铜预制层的厚度减小为25nm。
关闭第二磁过滤多弧离子镀电源和氩气开关阀门，打开氧气阀门，调整氧气流量为70sccm，真空度为7.0×10-2Pa，打开霍尔离子源，电压为1500V，电流为1.5A，处理时间为15min，使钛预制层表面氧化，得到厚度为13nm的二氧化钛预制层，此时钛预制层的厚度减小为52nm。
关闭霍尔离子源和氧气阀门，打开氩气阀门，调整氩气流量为110sccm，真空度为0.4Pa，打开磁控溅射电源，调节功率为170W，沉积时间为20min，得到厚度为1.6μm的二氧化钛预制薄膜，二氧化钛预制薄膜的晶粒大小为50nm，进而得到预制储能陶瓷薄膜。
关闭磁控溅射电源和氩气阀门，开大氩气流量至180sccm，使真空腔室的真空度为0.8Pa，加热温度至350℃，保温时间4h，消除预制储能陶瓷薄膜的残余应力，得到储能陶瓷薄膜。该储能陶瓷薄膜包括铜箔以及依次形成于铜箔上的铜层、铜钛合金层、钛层、二氧化钛层和二氧化钛薄膜，其中，二氧化钛层和二氧化钛薄膜构成陶瓷薄膜。
经过磁控溅射工艺在上述储能薄膜的二氧化钛薄膜上沉积铜金属作为上电极，进行电性能测试。
经测试，储能陶瓷薄膜中二氧化钛薄膜的厚度为1.2μm，二氧化钛薄膜的晶粒大小为100nm，二氧化钛层的厚度为8nm，钛层的厚度为46nm，铜钛合金层的厚度为10nm，铜层的厚度为20nm，各层之间的的结合力均为5B。该储能陶瓷薄膜具有柔性，最小弯曲半径为8mm，击穿场强为3000kV/cm，储能密度为40J/cm3。经过1000次弯曲后，各层之间的结合力均为5B，储能密度为39.8J/cm3，保持率为99.5％，可应用于薄膜电容器中。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (15)

1.一种储能陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
提供金属衬底，所述金属衬底作为电极；
以第一金属单质作为第一靶材，采用磁过滤多弧离子镀方法在所述金属衬底上沉积形成第一金属预制层，所述第一金属预制层的材料与所述金属衬底的材料相同；
以第二金属单质作为第二靶材，采用磁过滤多弧离子镀方法在所述第一金属预制层上沉积形成第二金属预制层，所述第二金属预制层包括钛预制层，并且在沉积形成第二金属预制层的同时，在所述第一金属预制层和所述第二金属预制层之间形成合金预制层，所述合金预制层为第一金属与第二金属所形成的合金；
对所述第二金属预制层进行氧化处理，以在第二金属预制层的表层形成第二金属氧化物预制层，所述第二金属氧化物预制层包括二氧化钛预制层；
在所述第二金属氧化预制层上形成第二金属氧化物预制薄膜，所述第二金属氧化物预制薄膜包括二氧化钛预制薄膜，得到预制储能陶瓷薄膜；以及
对所述预制储能陶瓷薄膜进行热处理，得到储能陶瓷薄膜。
2.根据权利要求1所述的储能陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属衬底的表面粗糙度为10nm~400nm。
3.根据权利要求1所述的储能陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，所述金属衬底的厚度为6μm~18μm；及/或
所述金属衬底的表面张力≥60达因；及/或
所述金属衬底包括铜箔。
4.根据权利要求1所述的储能陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，所述第一金属预制层包括铜预制层。
5.根据权利要求1所述的储能陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，在沉积形成第一金属预制层时，所述磁过滤多弧离子镀方法的电弧电流为45A~60A，引出电流为7A~11A，施加于所述金属衬底上的偏压为5V~10V，沉积时间为35秒~65秒。
6.根据权利要求1所述的储能陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，在沉积形成第二金属预制层时，所述磁过滤多弧离子镀方法的电弧电流为45A~60A，引出电流为7A~11A，施加于所述金属衬底上的偏压为5V~10V，沉积时间为60秒~100秒。
7.根据权利要求1所述的储能陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，在沉积形成第一金属预制层和第二金属预制层时，所述磁过滤多弧离子镀方法的工作气氛均为氩气，所述氩气的通入流量均为20sccm~50sccm，真空度均为2.0×10-2Pa~6.0×10-2Pa。
8.根据权利要求1所述的储能陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，采用霍尔离子源对所述第二金属预制层进行氧化处理，氧气的通入流量为50sccm~80sccm，真空度为5.0×10-2Pa~8.0×10-2Pa，霍尔离子源电压为1000V~2000V，电流为0.6A~2A，氧化处理的时间为10分钟~20分钟。
9.根据权利要求1所述的储能陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，所述第二金属氧化物预制薄膜的厚度为40nm~3.2μm，所述第二金属氧化物预制薄膜的晶粒大小为20nm~200nm。
10.根据权利要求1所述的储能陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，在热处理时通入氩气，所述氩气的通入流量为100sccm~200sccm，真空度为0.1Pa~1Pa。
11.根据权利要求1所述的储能陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为300℃~500℃，时间为30分钟~300分钟。
12.一种如权利要求1-11任一项所述制备方法得到的储能陶瓷薄膜，其特征在于，所述储能陶瓷薄膜包括金属衬底以及依次形成于所述金属衬底上的第一金属层、合金层、第二金属层、第二金属氧化物层和第二金属氧化物薄膜；其中，所述金属衬底作为电极，所述第一金属层的材料与所述金属衬底的材料相同，所述合金层为第一金属与第二金属所形成的合金层，所述第二金属层包括钛层，所述第二金属氧化物层包括二氧化钛层，所述第二金属氧化物薄膜包括二氧化钛薄膜，所述第一金属层、所述合金层、所述第二金属层、所述第二金属氧化物层和所述第二金属氧化物薄膜由第一金属预制层、合金预制层、第二金属预制层、第二金属氧化物预制层和第二金属氧化物预制薄膜经热处理后得到。
13.根据权利要求12所述的储能陶瓷薄膜，其特征在于，所述金属衬底的表面粗糙度为10nm~400nm。
14.根据权利要求12所述的储能陶瓷薄膜，其特征在于，所述金属衬底的厚度为6μm~18μm；及/或
所述金属衬底的表面张力≥60达因；及/或
所述第一金属层的厚度为20nm~40nm；及/或
所述第二金属层的厚度为30nm~60nm；及/或
所述合金层的厚度为5nm~10nm；及/或
所述第二金属氧化物层的厚度为5nm~10nm；及/或
所述第二金属氧化物薄膜的厚度为25nm~1.99μm，所述第二金属氧化物薄膜的晶粒大小为30nm~300nm。
15.根据权利要求12所述的储能陶瓷薄膜，其特征在于，所述金属衬底包括铜箔，所述第一金属层包括铜层，所述合金层包括铜钛合金层。
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