CN103680978A - 一种高比容低压铝电解电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高比容低压铝电解电容器及其制备方法。即采用氧化钛纳米管阵列膜作为阴极，替代传统铝电解电容器的腐蚀铝箔阴极，并采用传统铝电解电容器类似的生产工艺、工作电解液和老化工艺，制备电容器。由于氧化钛阴极强度大、厚度薄、比容高，在电容器体积相同的情况下，可以增加阳极铝箔的面积，从而提高电容器的比容。这种方法可以提高低压铝电解电容器比容达50%以上；而且氧化钛阴极是在钛箔基体上通过阳极氧化直接形成的，与钛基体的结合力强，不会有氧化钛膜从基体上脱落的问题。

Description

一种高比容低压铝电解电容器及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学储能器件领域，涉及铝电解电容器制备，特别涉及一种高比容低压铝电解电容器及其制备方法。

背景技术

铝电解电容器由于价格低廉、比容量高而在各种电子设备中广泛应用，是近二十年来发展速度最快和最重要的电子元件之一。这种电容器一般是由阳极铝箔、电解纸、阴极铝箔、电解纸等4层重迭卷绕而成。当卷绕得到的电容器芯子含浸电解液后，用铝壳和胶塞密封起来就构成一个电解电容器。芯子中的电解纸则是起吸附工作电解液和衬垫隔离的作用。铝电解电容器的结构决定了其电容（C）实际上由阳极铝箔电容（C_a）和阴极铝箔电容（C_c）串联而成，亦即铝电解电容器的电容量由下式决定：

$C=\frac{C_a\×C_c}{C_a+C_c}---\left(1\right)$

通常情况下，C_c远大于C_a，因此电容器电容量主要由阳极铝箔电容决定。例如对于高压电解电容器而言，其阳极铝箔比容较低，阴极铝箔的比容比其至少高一个数量级，因此电容器电容量约等于阳极铝箔电容量。但是，对于低压电解电容器而言，其阳极铝箔比容很高，例如可高达200μF/cm²，已经接近阴极铝箔的比容，此时阴极铝箔的电容量对电解电容器的电容量影响就非常明显。目前，阴极腐蚀铝箔的最高比容约为500μF/cm²（厚度50μm），如果和200μF/cm²的阳极铝箔构成电容器，则由（1）式可知：其比容衰减为143μF/cm²。可见，若要提高低压铝电解电容器比容，必须进一步增加阴极铝箔的比容。然而，阴极铝箔比容的增加途径主要通过腐蚀扩大铝箔有效面积，目前这种提高比容的方法已经接近极限，若想再大幅提高十分困难。因此，找到一种超高比容的阴极材料是解决问题的关键。目前，提高铝箔阴极比容的主要方法是：以腐蚀铝箔或光箔为基材，在其表面采用磁控溅射或真空蒸发的方法镀覆一层碳、钛、氮化钛或碳氮化钛等导电颗粒材料（专利公开号：CN101093751A、CN101752091A和CN101923961A），增大铝箔的有效表面积，从而提高阴极复合铝箔的比容量。然而，这类方法工艺复杂，所需设备昂贵，制备成本高，而且很难保证导电材料与铝箔基体的紧密粘附。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高比容低压铝电解电容器及其制备方法，采用氧化钛纳米管阵列电极代替阴极铝箔作为电解电容器阴极，与阳极铝箔构成低压电解电容器。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种高比容低压铝电解电容器，所述电容器阴极为钛箔，其上设置氧化钛纳米管阵列膜，所述阳极为高比容低压赋能铝箔。

一种高比容低压铝电解电容器的制备方法，通过恒压阳极氧化法在钛箔上制备氧化钛纳米管阵列膜，以此作为电解电容器阴极，以高比容低压赋能铝箔作为阳极，包括以下步骤：

1.对钛箔进行化学抛光以去除表面天然氧化膜,然后在去离子水中超声清洗抛光后的钛箔；

2.以抛光后的钛箔为工作电极，碳棒为对电极的两电极体系中进行阳极氧化，电解液是0.5wt%NH₄F和2vol%H₂O的乙二醇溶液；

3.采用二次阳极氧化法制备高度有序的氧化钛纳米管阵列：一次氧化在20℃恒压60V下氧化5-10min,然后超声15min去除一次氧化膜,而后用去离子水清洗干净；再于同样条件下二次氧化5-10min；最后,对得到的氧化钛纳米管膜进行退火处理,采用2℃·min^-1的升温速率升至500℃,保温5h后自然冷却，即得氧化钛阴极；

4.将上述氧化钛阴极与赋能阳极铝箔组合制备高比容低压铝电解电容器。

第一步中所述的化学抛光时间为60s；所述的抛光液组成为HF:HNO₃:H₂O=1:1:2(v)。

第四步中所述的阳极铝箔的比容为大于90μF/cm²；所述的低压为6.3-16V。

与现有技术相比，本发明的突出优点在于氧化钛纳米管阵列膜制备方法简单，且是在钛箔基体上通过阳极氧化直接形成的，与钛基体的结合力强，不会有氧化钛膜从基体上脱落的问题。由于氧化钛纳米管阵列电极具有超级电容特性和高比表面积，因此可以达到很高的阴极比容。而且钛箔的强度大大高于铝箔，可以使用很薄的钛箔，故阴极所需尺寸可以显著减少，节省的空间可用于增大阳极尺寸，从而使铝电解电容器的比容极大提高，甚至可以接近超级电容器的能量密度水平，极大地拓展了铝电解电容器的使用范围。并且本发明的制备工艺和设备与现有铝电解电容器的完全一致，无需额外设备。另外，在电容器老化或使用过程中阴极产生的氢气可以直接对氧化钛纳米管阵列膜进行电化学还原掺杂，无需额外的阴极掺杂改性步骤（如专利201310095453.2所示的工艺）；同时由于氢气被阴极吸收，消除了传统电解电容器因氢气过量而发生爆炸的危险，提高了铝电解电容器的可靠性。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

采用恒压阳极氧化法制备氧化钛纳米管阵列膜电极：以钛箔（10μm厚）为工作电极，碳棒为对电极的两电极体系中进行阳极氧化，电解液是0.5wt%NH₄F和2vol%H₂O的乙二醇溶液。首先，通过化学抛光60s去除表面天然氧化膜,然后在去离子水中超声清洗抛光后的钛箔。抛光液组成为HF:HNO₃:H₂O=1:1:2(v)。为了制备高度有序的氧化钛纳米管阵列,采用二次阳极氧化法。一次氧化在20℃恒压60V下氧化5min,然后超声15min去除一次氧化膜,而后用去离子水清洗干净；再于同样条件下二次氧化5min。最后,对得到的氧化钛纳米管膜进行退火处理,采用2℃·min^-1的升温速率升至500℃,保温5h后自然冷却，即得氧化钛阴极。以此氧化钛阴极与比容为210μF/cm²，厚度为110μm的赋能阳极铝箔组合，制备工作电压6.3V的卷绕式电解电容器芯子，含浸低压高电导率工作电解液（深圳新宙邦科技股份有限公司提供，GM-702，电导率81.8mS/cm）后，放入Φ8×10.5的铝壳中封口。采用7.3V的老化电压在90℃下老化2h后得到成品电容器。

比较例1

以比容为400μF/cm²，厚度为40μm的阴极腐蚀铝箔与比容为210μF/cm²，厚度为110μm的赋能阳极铝箔组合，制备工作电压6.3V的卷绕式电解电容器芯子，然后放入Φ8×10.5的铝壳中封口。电容器所用工作电解液和老化工艺同实施例1。

实施例2

氧化钛阴极制备的一次氧化时间为10min，其他工艺同实施例1。以此氧化钛阴极与比容为151μF/cm²，厚度为110μm的赋能阳极铝箔组合，制备工作电压10V的卷绕式电解电容器芯子，然后放入Φ10×10.5的铝壳中封口。电容器所用工作电解液同实施例1。采用11.5V的老化电压在90℃下老化2h后得到成品电容器。

比较例2

以比容为400μF/cm²，厚度为40μm的阴极腐蚀铝箔与比容为151μF/cm²，厚度为110μm的赋能阳极铝箔组合，制备工作电压10V的卷绕式电解电容器芯子，然后放入Φ10×10.5的铝壳中封口。电容器所用工作电解液同实施例1，老化工艺同实施例2。

实施例3

氧化钛阴极的一次氧化时间为5min，二次氧化时间为10min，其他工艺同实施例1。以此氧化钛阴极与比容为96.5μF/cm²，厚度为110μm的赋能阳极铝箔组合，制备工作电压16V的卷绕式电解电容器芯子，然后放入Φ10×10.5的铝壳中封口。电容器所用工作电解液同实施例1，采用21V的老化电压在90℃下老化2h后得到成品电容器。

比较例3

以比容为310μF/cm²，厚度为40μm的阴极腐蚀铝箔与比容为96.5μF/cm²，厚度为110μm的赋能阳极铝箔组合，制备工作电压16V的卷绕式电解电容器芯子，然后放入Φ10×10.5的铝壳中封口。电容器所用工作电解液同实施例1，老化工艺同实施例3。

实施例1-3是采用本发明的氧化钛阴极制备电容器的具体实施方案，比较例1-3是采用传统铝电解电容器阴极腐蚀铝箔所制备的电容器，它们的主要电性能对比见下表：

	工作电压（V）	电容量（μF）	损耗角正切	漏电流（μA）
					实施例1	6.3	1613	0.127	5.1
比较例1	6.3	982	0.126	4.8
					实施例2	10	2013	0.081	6.3
比较例2	10	1259	0.078	6.2
					实施例3	16	1339	0.062	7.8
比较例3	16	843	0.063	7.7

从表中数据可见，采用氧化钛纳米管膜作为阴极，替代传统电容器的腐蚀铝箔制备电解电容器，可以明显提高电容器的比容，电容量提高达55%以上，而其他电性能与传统电容器类似。

比较例4

为了和以往的提高阴极复合铝箔比容的技术比较，以公开号CN101093751A的专利为例，选择其最高比容复合阴极（比容为2000μF/cm²，厚度为50μm），计算其分别与实施例1、2、3中不同比容的赋能阳极铝箔组合，所得电解电容器的电容量分别为：1217μF、1483μF、970μF。可见，本发明电容器的电容量比该专利技术的电容量也提高达30%以上。

Claims (5)

1.一种高比容低压铝电解电容器，其特征在于所述电容器阴极为钛箔，其上设置氧化钛纳米管阵列膜，所述阳极为高比容低压赋能铝箔。

2.根据权利要求1所述的高比容低压铝电解电容器，其特征在于所述电容器按以下方法制备：

步骤1.对钛箔进行化学抛光以去除表面天然氧化膜，然后在去离子水中超声清洗抛光后的钛箔；

步骤2.以抛光后的钛箔为工作电极，碳棒为对电极的两电极体系中进行阳极氧化，电解液是0.5wt%NH₄F和2vol%H₂O的乙二醇溶液；

步骤3.采用二次阳极氧化法制备高度有序的氧化钛纳米管阵列：一次氧化在20℃恒压60V下氧化5-10min,然后超声15min去除一次氧化膜,而后用去离子水清洗干净；再于同样条件下二次氧化5-10min；最后,对得到的氧化钛纳米管膜进行退火处理,采用2℃·min^-1的升温速率升至500℃,保温5h后自然冷却，即得氧化钛阴极；

步骤4.将上述氧化钛阴极与赋能阳极铝箔组合制备高比容低压铝电解电容器。

3.一种高比容低压铝电解电容器的制备方法，其特征在于通过恒压阳极氧化法在钛箔上制备氧化钛纳米管阵列膜，以此作为电解电容器阴极，以高比容低压赋能铝箔作为阳极，包括以下步骤：

步骤1.对钛箔进行化学抛光以去除表面天然氧化膜,然后在去离子水中超声清洗抛光后的钛箔；

步骤2.以抛光后的钛箔为工作电极，碳棒为对电极的两电极体系中进行阳极氧化，电解液是0.5wt%NH₄F和2vol%H₂O的乙二醇溶液；

步骤3.采用二次阳极氧化法制备高度有序的氧化钛纳米管阵列：一次氧化在20℃恒压60V下氧化5-10min,然后超声15min去除一次氧化膜,而后用去离子水清洗干净；再于同样条件下二次氧化5-10min；最后,对得到的氧化钛纳米管膜进行退火处理,采用2℃·min^-1的升温速率升至500℃,保温5h后自然冷却，即得氧化钛阴极；

步骤4.将上述氧化钛阴极与赋能阳极铝箔组合制备高比容低压铝电解电容器。

4.根据权利要求3所述的高比容低压铝电解电容器的制备方法，其特征在于第一步中所述的化学抛光时间为60s；所述的抛光液组成为HF:HNO₃:H₂O=1:1:2(v)。

5.根据权利要求3所述的高比容低压铝电解电容器的制备方法，其特征在于第四步中所述的阳极铝箔的比容为大于90μF/cm²；所述的低压为6.3-16V。