CN101876083B - Al2O3-TiO2复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

Al₂O₃-TiO₂复合膜的制备方法，涉及一种复合膜。提供一种高介电常数的Al₂O₃-TiO₂复合膜的制备方法。在容器中依次加入丙酮、碘、3次水、醇类，搅拌，再加入纳米级金红石相TiO₂粉末，搅拌均匀后，加入聚乙二醇，搅拌至分散均匀后，超声，得TiO₂悬浮液，作为电泳沉积液；采用两电极电解池，不锈钢为对电极(阳极)，腐蚀箔为工作电极(阴极)，在12～26V下沉积，待箔片干燥后热处理，在腐蚀箔表面形成Al₂O₃-TiO₂薄膜，得复合铝箔；将复合铝箔置于弱酸或铵盐溶液中，在水浴条件下，阳极氧化，热处理后，再次置于弱酸或铵盐溶液中阳极氧化，得Al₂O₃-TiO₂复合膜。

Description

Al₂O₃-TiO₂复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合膜，特别是涉及一种低压铝电解电容器用高比容阳极铝电极箔制造技术。

背景技术

铝电解电容器以单位体积电容量大、体积小、重量轻和价廉而著称，在各种电子电路中被广泛用于低频滤波、音频耦合、隔直流、储能等，属于大量使用的、难以取代的电子元件之一。近年来，随着国际信息产业的飞速发展，显示器、电源、主板更新以及PS2对V-Chip、汽车电子的促进都给电容器市场注入了新的活力。科学技术的发展使铝电解电容器的应用领域也在不断地拓宽。可以预见，铝电解电容器的生产与销售在今后相当长的时间内不仅不会萎缩，反而将具有更强的生命力和更广阔的发展空间。电子工业的的高速发展，一方面要求电子整机产品提高智能化程度，这样就势必带来电路系统复杂程度和精度的提高；另一方面又要求电子整机产品小型化、便携化。为适应电子整机不断向小型化、高密度组装化方向迅速发展，必须提高比容，降低等效串联电阻，并进一步缩小铝电解电容器体积。

铝电解电容器的容量C可表示为：

$C=\frac{{\mathrm{\ϵ}}_0{\mathrm{\ϵ}}_{r}S}{d}$

式中：ε₀-真空介电常数；ε_r-相对介电常数；d-氧化膜的厚度，即当阳极电压为1V时氧化膜的厚度。

从上式可以看出，当电压一定时，要提高阳极箔比容有以下两种途径：

1.扩大阳极箔表面积S；

2.提高电介质的相对介电常数ε_r。

通过扩大阳极箔表面积S来提高比容的技术已在工业生产上广泛应用，主要是通过铝箔在混酸水溶液体系中的电化学腐蚀，提高铝电极箔的比表面积。目前，这种技术基本已达到极限，继续提高的空间十分有限；而通过提高电介质的相对介电常数来增大比容的方法最近已成为研究的热点。目前，已有很多研究人员开展了在铝阳极箔表面氧化膜内复合高介电常数氧化物技术的研究，为提高铝电极箔的比容提供了全新的技术途径。阀金属Ta，Ti，Nb，Zr，Hf等的氧化物的介电常数均比Al₂O₃高，铁电材料如BaTiO₃、SrTiO₃等具有几百到几万的介电常数。若能将此类阀金属氧化物或铁电材料复合于阳极氧化膜中，形成复合氧化膜，则可大幅度地提高铝电极箔的比容，使铝电解电容器的体积明显缩小。

制备高介电常数复合氧化膜主要有物理方法、化学方法和合金方法。物理方法的生产设备复杂，生产成本也相对较高，其工业应用前景不大。合金方法尚处于研究阶段。化学方法理论上可以与铝电极箔联动生产线融合，且由于化学方法的多样性，应能找到合适的方法实现高介电常数复合膜的制备。目前，制备高介电常数复合膜通常采用的化学方法主要包括溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、水解沉积法、电化学沉积法等。

为了使高介电常数的氧化物复合到腐蚀铝箔表面氧化膜内，要解决的第一个难题是氧化物薄膜的结晶温度。由于铝箔的熔点只有660℃，而一般高介电常数氧化物的结晶温度通常高于700℃，因此需要通过金属离子络合剂的选择来降低氧化物的结晶温度。第二个难题是腐蚀铝箔表面具有复杂的孔洞结构，为了使氧化物先体溶液均匀地涂敷到孔洞表面，需要合理地控制先体溶液的黏度。

中国专利CN1763134提供一种高介电常数聚酰亚胺/陶瓷复合膜及其制备方法。为粉状陶瓷均匀地分散在聚酰亚胺基体中。复合膜的电阻高、导电率低，更适合与电容器使用，能更适合于功率大、发热性强的电子、电气器件。

中国专利CN101267019提供一种三层复合膜绝缘栅的有机薄膜晶体管，包括衬底，金属电极，有机半导体层，源/漏电极；还包括：低介电常数聚合物层，高介电常数氧化物层，低介电常数聚合物层，构成三层复合膜绝缘栅。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高介电常数的Al₂O₃-TiO₂复合膜的制备方法。

本发明的技术方案是通过调整分散剂比例、超声时间、pH值(水的含量、丙酮、TiO₂粉体质量)、电泳沉积电压及其时间，最终获得高比容Al₂O₃-TiO₂复合膜形成的条件，即在悬浮液体系中电泳沉积高介电常数Al₂O₃-TiO₂复合膜，从而得到高比容的低压阳极箔。

本发明包括以下步骤：

1)TiO₂悬浮液的制备：

在容器中依次加入丙酮、碘(I₂)、3次水、醇类，搅拌，再加入纳米级金红石相TiO₂粉末，搅拌均匀后，加入聚乙二醇，搅拌至分散均匀后，超声，得TiO₂悬浮液，作为电泳沉积液；

2)在腐蚀箔表面形成Al₂O₃-TiO₂薄膜：

采用两电极电解池，不锈钢为对电极(阳极)，腐蚀箔为工作电极(阴极)，在12～26V下沉积，待箔片干燥后热处理，在腐蚀箔表面形成Al₂O₃-TiO₂薄膜，得复合铝箔；

3)对复合铝箔进行化成处理：

将复合铝箔置于弱酸或铵盐溶液中，在水浴条件下，阳极氧化，热处理后，再次置于弱酸或铵盐溶液中阳极氧化，得Al₂O₃-TiO₂复合膜。

在步骤1)中，所述丙酮、碘(I₂)、3次水、醇类、纳米级金红石相TiO₂粉末和聚乙二醇的用量，最好为丙酮∶碘(I₂)∶3次水∶醇类∶纳米级金红石相TiO₂粉末∶聚乙二醇＝30～40ml∶0.075～0.25g∶1～5ml∶140～160ml∶0.04～0.60g∶0.5～10ml，所述醇类可选自丙三醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、异壬醇、异十三醇等中的至少一种；所述超声的功率可为50～99W，超声的时间可为10～60min。

在步骤2)中，所述对电极可采用70mm×10mm的对电极，所述工作电极可采用50mm×10mm的工作电极，所述沉积的时间可为2～8min；所述热处理的温度可为350～600℃，热处理的时间可为1～60min。

在步骤3)中，所述弱酸的质量百分比浓度可为1％～15％，所述弱酸可选自己二酸、硼酸或壬二酸等；所述水浴的温度可为50～100℃，所述阳极氧化的电压可为20V，阳极氧化的时间可为10～100min；所述热处理的温度可为350～600℃，热处理的时间可为1～10min；所述再次置于弱酸或铵盐溶液中阳极氧化的电压可为20V，阳极氧化的时间可为1～10min。

由于阴极采用腐蚀箔，当进行测试铝箔电泳沉积后的比容时，腐蚀箔的长度至少为测试容器内壁的两周，高度略低于烧杯壁1cm，测试频率为100Hz，串联工作方式。

结果表明，在低压腐蚀箔上进行阴极电泳沉积TiO₂，其化成箔的比容可提高6％～20％。

电泳法目前多用于陶瓷薄膜的制备，用在铝电解电容器的较少。与传统的制备高介电常数复合膜的方法相比，本发明具有以下突出优点：

1)可以制备不同厚度的涂层，可控制范围宽(100～1mm)；

2)能够避免高温过程中产生的相变和脆裂，有利于增强基底金属与沉积膜层的结合力；

3)电泳沉积过程是非直线过程，可以在形状复杂和表面多孔的金属材料表面制备均匀的功能膜；

4)电泳沉积技术所用的设备简单，且操作简单，沉积工艺易于控制。

附图说明

图1是腐蚀箔未化成前的SEM照片。

图2是腐蚀箔在15％己二酸铵溶液中化成后的SEM图片。

图3是电泳沉积TiO₂后化成前的SEM图片。

图4是电泳沉积TiO₂后在15％己二酸铵溶液中化成后的SEM图片。

图5是腐蚀箔化成后的EDS能谱。在图5中，横坐标为E(KeV)。

图6是电泳沉积TiO₂后在15％己二酸铵溶液中化成后的EDS能谱。在图6中，横坐标为E(KeV)。

具体实施方式

实施例1：在干燥的锥形瓶中加入30ml丙酮，接着加入3粒I₂(约0.075g)，再加入1.0ml三次水，搅拌40min以上。然后加入150ml异丙醇，继续搅拌30min后加入0.541g纳米金红石TiO₂粉末。搅拌均匀后，加入5ml聚乙二醇，接着搅拌24h以上，使其分散均匀，最后在99W的超声功率下超声20min得到稳定的电泳悬浮液。在12V电压下电泳沉积，沉积时间8min。待箔片在常温下自然干燥后，在500℃热处理10min。

采用低压铝电解电容器用腐蚀箔(表观厚度100μm)，并手动切成50mm×10mm带柄的试样在150g/L的己二酸铵溶液中化成处理，同时也对未经过任何前处理的腐蚀箔在相同的条件下化成处理。结果表明，在此悬浮液体系中，电泳沉积TiO₂的腐蚀箔比没有电泳沉积的比容提高了6.8％。

实施例2：在干燥的锥形瓶中加入30ml丙酮，接着加入5粒I₂(约0.125g)，再加入1.0ml三次水，搅拌40min以上。然后加入140ml异丙醇，继续搅拌30min后加入0.0540g纳米金红石TiO₂粉末。搅拌均匀后，加入4ml聚乙二醇，接着搅拌24h以上，使其分散均匀，最后在99W的超声功率下超声20min得到稳定的电泳悬浮液。在18V电压下电泳沉积，沉积时间3min。待箔片在常温下自然干燥后，在500℃热处理10min。

采用低压铝电解电容器用腐蚀箔(表观厚度100μm)，并手动切成50mm×10mm带柄的试样在150g/L的己二酸铵溶液中化成处理，同时也对未经过任何前处理的腐蚀箔在相同的条件下化成处理。结果表明，在此悬浮液体系中，电泳沉积TiO₂的腐蚀箔比没有电泳沉积的比容提高了20％。

实施例3：在干燥的锥形瓶中加入30ml丙酮，接着加入3粒I₂(约0.075g)，再加入5.0ml三次水，搅拌40min以上。然后加入150ml异丙醇，继续搅拌30min后加入0.0469g纳米金红石TiO₂粉末。搅拌均匀后，加入2ml聚乙二醇，接着搅拌24h以上，使其分散均匀，最后在99W的超声功率下超声20min得到稳定的电泳悬浮液。在26V电压下电泳沉积，沉积时间4min。待箔片在常温下自然干燥后，在500℃热处理10min。

采用低压铝电解电容器用腐蚀箔(表观厚度100μm)，并手动切成50mm×10mm带柄的试样在150g/L的己二酸铵溶液中化成处理，同时也对未经过任何前处理的腐蚀箔在相同的条件下化成处理。结果表明，在此悬浮液体系中，电泳沉积TiO₂的腐蚀箔比没有电泳沉积的比容提高了12.9％。

实施例4：在干燥的锥形瓶中加入30ml丙酮，接着加入4粒I₂(约0.100g)，再加入5.0mL三次水，搅拌40min以上。然后加入150ml异丙醇，继续搅拌30min后加入0.0524g纳米金红石TiO₂粉末。搅拌均匀后，加入10ml聚乙二醇，接着搅拌24h以上，使其分散均匀，最后在99W的超声功率下超声20min得到稳定的电泳悬浮液。在20V电压下电泳沉积，沉积时间5min。待箔片在常温下自然干燥后，在500℃热处理10min。

采用低压铝电解电容器用腐蚀箔(表观厚度100μm)，并手动切成50mm×10mm带柄的试样在150g/L的己二酸铵溶液中化成处理，同时也对未经过任何前处理的腐蚀箔在相同的条件下化成处理。结果表明，在此悬浮液体系中，电泳沉积TiO₂的腐蚀箔比没有电泳沉积的比容提高了15.4％。

实施例5：在干燥的锥形瓶中加入35ml丙酮，接着加入10粒I₂(约0.250g)，再加入1.0ml三次水，搅拌40min以上。然后加入160ml异丙醇，继续搅拌30min后加入0.3170g纳米金红石TiO₂粉末。搅拌均匀后，加入6ml聚乙二醇，接着搅拌24h以上，使其分散均匀，最后在99W的超声功率下超声20min得到稳定的电泳悬浮液。在22V电压下电泳沉积，沉积时间6min。待箔片在常温下自然干燥后，在500℃热处理10min。

采用低压铝电解电容器用腐蚀箔(表观厚度100μm)，并手动切成50mm×10mm带柄的试样在150g/L的己二酸铵溶液中化成处理，同时也对未经过任何前处理的腐蚀箔在相同的条件下化成处理。结果表明，在此悬浮液体系中，电泳沉积TiO₂的腐蚀箔比没有电泳沉积的比容提高了10.6％。

腐蚀箔未化成前的SEM照片见图1，腐蚀箔在15％己二酸铵溶液中化成后的SEM图片见图2，电泳沉积TiO₂后化成前的SEM图片见图3，电泳沉积TiO₂后在15％己二酸铵溶液中化成后的SEM图片见图4，腐蚀箔化成后的EDS能谱见图5，电泳沉积TiO₂后在15％己二酸铵溶液中化成后的EDS能谱见图6。

在图5中，元素O的质量百分比为6.97％，原子百分比为11.22％；元素Al的质量百分比为93.03％，原子百分比为88.78％。

在图6中，元素O的质量百分比为29.67％，原子百分比为42.52％；元素Al的质量百分比为68.70％，原子百分比为56.71％，Ti的质量百分比为1.63％，原子百分比为0.76％。

Claims (8)

1.Al₂O₃-TiO₂复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)TiO₂悬浮液的制备：

在容器中依次加入丙酮、碘、3次水、醇类，搅拌，再加入纳米级金红石相TiO₂粉末，搅拌均匀后，加入聚乙二醇，搅拌至分散均匀后，超声，得TiO₂悬浮液，作为电泳沉积液；

所述丙酮、碘、3次水、醇类、纳米级金红石相TiO₂粉末和聚乙二醇的用量，为丙酮∶碘∶3次水∶醇类∶纳米级金红石相TiO₂粉末∶聚乙二醇＝30～40ml∶0.075～0.25g∶1～5ml∶140～160ml∶0.04～0.60g∶0.5～10ml；

所述超声的功率为50～99W，超声的时间为10～60min；

2)在腐蚀箔表面形成Al₂O₃-TiO₂薄膜：

采用两电极电解池，不锈钢为对电极，腐蚀箔为工作电极，在12～26V下沉积，待箔片干燥后热处理，在腐蚀箔表面形成Al₂O₃-TiO₂薄膜，得复合铝箔；

3)对复合铝箔进行化成处理：

将复合铝箔置于弱酸或铵盐溶液中，在水浴条件下，阳极氧化，热处理后，再次置于弱酸或铵盐溶液中阳极氧化，得Al₂O₃-TiO₂复合膜。

2.如权利要求1所述的Al₂O₃-TiO₂复合膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述醇类选自丙三醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、异壬醇、异十三醇中的至少一种。

3.如权利要求1所述的Al₂O₃-TiO₂复合膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述对电极采用70mm×10mm的对电极，所述工作电极采用50mm×10mm的工作电极。

4.如权利要求1所述的Al₂O₃-TiO₂复合膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述沉积的时间为2～8min；所述热处理的温度为350～600℃，热处理的时间为1～60min。

5.如权利要求1所述的Al₂O₃-TiO₂复合膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述弱酸的质量百分比浓度为1％～15％。

6.如权利要求1所述的Al₂O₃-TiO₂复合膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述弱酸选自己二酸、硼酸或壬二酸；所述水浴的温度为50～100℃。

7.如权利要求1所述的Al₂O₃-TiO₂复合膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述阳极氧化的电压为20V，阳极氧化的时间为10～100min；所述热处理的温度为350～600℃，热处理的时间为1～10min。

8.如权利要求1所述的Al₂O₃-TiO₂复合膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述再次置于弱酸或铵盐溶液中阳极氧化的电压为20V，阳极氧化的时间为1～10min。

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