CN105420792A - 一种使聚苯胺在中性介质中电化学活性增强的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增强聚苯胺在中性介质中电化学活性的方法。首先通过阳极氧化法对钛进行恒压氧化，得到氧化钛纳米管阵列。接着以氯化铵溶液为电解液，利用循环伏安法对退火的氧化钛电极进行电化学还原。然后以还原的氧化钛电极为工作电极，以钨酸钠溶液为电解液，室温下采用恒压法进行电化学沉积氧化钨，制备氧化钛/氧化钨复合膜，并退火处理。最后以氧化钛/氧化钨复合膜电极为工作电极，以含苯胺单体的硫酸水溶液为电解液，室温下采用循环伏安法进行电化学聚合，制备聚苯胺复合膜。该方法使得聚苯胺在pH=7.0的中性溶液中具有较强的电化学活性，使之能更好地应用于生物传感器、金属防腐等领域。

Description

一种使聚苯胺在中性介质中电化学活性增强的方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种使聚苯胺在中性介质中电化学活性增强的方法。用这种方法制备的聚苯胺可以用在生物工程领域。
背景技术
聚苯胺是一种导电高分子，具有特殊的电化学、光学性质。聚苯胺经一定处理后，可制得各种具有特殊功能的材料和器件，如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源、较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料、选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电纤维、防腐材料等(RadhakrishnanS,SijuCR,MahantaD,etal.ElectrochimicaActa,2009,54(4):1249-1254.)。
聚苯胺掺杂后具有导电性，这是聚苯胺一个非常重要的特征。通过采用质子酸进行掺杂和碱进行反掺杂可以改变聚苯胺的导电性，实现从导体到绝缘体的转变。无机小分子酸尺寸小，扩散容易。采用酸性较强的无机小分子质子酸如HCl、H2SO4掺杂可以得到高电导率的聚苯胺，然而，由于聚苯胺独特的质子酸掺杂机制，当pH值升高时其会逐渐发生去质子化过程，导致失去导电性和电化学活性。随着pH值的升高，其电化学活性逐渐降低，当pH>4时，其电化学活性基本丧失。这大大限制了聚苯胺在中性环境中的应用，例如生物传感器等领域。
为解决此问题，研究者们主要采取了两大措施：一是向聚苯胺体系中引入可电离出质子的功能基团(LiC,etal.Synth.Met.,2004,144:143；LyutovV,etal.Electrochim.Acta,2011,56:4803)；二是向聚苯胺体系中引入诸如碳系纳米材料、贵金属纳米粒子等导电材料(ZhouH,etal.Electrochem.Commun.,2009,11:965)，从而保证高pH值下处于非导电态的聚苯胺具有电化学活性。这些方法虽有一定的提高聚苯胺在中性环境中电化学活性的效果，但其循环稳定性普遍不佳，仍不能满足聚苯胺实际应用的要求。
发明内容
本发明的目的主要是提供一种提高聚苯胺在中性电解液中的电化学活性的方法，使聚苯胺能够满足在生物传感器等中性介质中应用要求。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种使导电聚苯胺在中性介质中电化学活性增强的方法，包括以下步骤：
步骤1：以钛箔为阳极、石墨棒为阴极，以0.5wt.％NH4F和2vol.％H2O的乙二醇溶液为电解液，进行第一次恒压阳极氧化，超声脱膜后进行第二次恒压阳极氧化，在钛箔上生成氧化钛纳米管阵列膜，其中，第一次和第二次阳极氧化电压相同，为15～90V，氧化温度20℃，第一次氧化时间为2h，第二次氧化时间为10～60min；
步骤2：对二次阳极氧化得到的氧化钛纳米管阵列膜在空气中进行退火处理，在退火后的氧化钛电极为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，以1mol·L-1氯化铵溶液为电解液，在室温下进行电化学还原；
步骤3：以还原的氧化钛电极为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，调整钨酸钠溶液至pH值为1，以此为电解液，室温下，在氧化钛纳米管阵列中电化学沉积氧化钨，制备氧化钛/氧化钨复合膜，并退火处理；
步骤4：以1mol·L-1氯化铵溶液为电解液，将氧化钛/氧化钨复合膜电极进行电化学还原；
步骤5：在以还原的氧化钛/氧化钨复合膜电极为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，以0.1mol·L-1苯胺单体和0.5mol·L-1硫酸溶液的混合液为聚合电解液，室温下采用循环伏安法进行电化学聚合使氧化钨表面形成聚苯胺膜。
步骤2所述的电化学还原采用循环伏安法，电位范围为-1.2V～-0.2V，扫描速率为0.1V/s，扫描圈数为10圈。
步骤3所述的电化学沉积氧化钨采用恒压法，电位为-0.3V，沉积时间为150s～600s；钨酸钠溶液pH值采用3mol·L-1硫酸调节。
步骤4所述的电化学还原采用循环伏安法，电位范围为-1.2V～-0.2V，扫描速率为0.1V/s，扫描圈数为10圈。
步骤5所述的循环伏安法聚合聚苯胺，其电位范围为-0.2～1.0V，扫描速率为0.05～0.15V/s，循环扫描圈数为5～20圈。
与现有技术相比，本发明的突出优点在于：钛箔阳极氧化制备阳极氧化钛纳米管阵列，简单，快速；阳极氧化的纳米管具有规整性好，比表面积大等特点。对阳极氧化的氧化钛纳米管阵列进行还原后再电化学沉积氧化钨，这样可以提高氧化钨的表面积。氧化钨直接进行阳极氧化是很难得到规整的纳米管孔道，比表面积增加不是很明显。氧化钛/氧化钨复合电极的纳米孔道，在其中原位聚合制备聚苯胺，这样可以极大地提高聚苯胺电极的表面积；氧化钨比表面积增大且与聚苯胺相互作用，能够提高聚苯胺在中性介质中的稳定的电化学活性，因此可以将其应用于生物传感器等领域。
附图说明
图1是比较例1制备的普通氧化钨膜上得到的聚苯胺膜的循环伏安曲线。
图2是实施例1制备的氧化钛/氧化钨纳米管复合电极中制备的聚苯胺膜的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
比较例1
取纯度99.9％、长度50mm、宽度10mm、厚度100μm的钨箔，放入2wt％的NaOH溶液中浸泡2min，以去除钨箔表面的天然氧化膜。然后依次用乙醇、去离子水各超声清洗10min，以去除钨箔表面的油溶性、水溶性杂质。以钨箔为阳极、石墨棒为阴极，以0.1mol·L-1的高氯酸水溶液为电解液，进行恒压阳极氧化，氧化电压为50V，电解液温度为30℃，氧化时间为10min。
将制得的氧化钨在空气中退火，升温至450℃保持3小时，最后自然冷却至室温，其中升温速率为5℃/min。
以退火的氧化钨为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，以含0.1mol·L-1苯胺单体的0.5mol·L-1硫酸水溶液为聚合电解液，室温下采用循环伏安法进行电化学聚合，电位范围为-0.2～1.0V，扫描速率为0.1V/s，扫描圈数为10圈。
在pH＝7.0的硫酸钠水溶液中进行循环伏安性能测试：电位范围为-0.4～0.7V，扫描速率为0.1V/s，扫描圈数为200圈。测试结果如图1所示，循环伏安曲线上0.4V、0.2V左右处的强峰对应于聚苯胺的氧化还原过程，表明聚苯胺膜在中性介质中具有良好的电化学活性。但在连续扫描200圈后，氧化还原峰电流有所下降，表明电化学活性已经开始衰减。
实施例1
首先采用恒压二次阳极氧化法制备TiO2电极：以钛箔为工作电极，碳棒为对电极的两电极体系中进行阳极氧化，电解液是0.5wt％NH4F和2vol％H2O的乙二醇溶液。首先，将钛箔依次使用丙酮、乙醇和水超声清洗10min。第一次阳极氧化以恒压60V进行2h，然后超声30min去除氧化膜，再次用丙酮、乙醇和水依次清洗留有凹坑的钛箔。再进行第二次阳极氧化，氧化条件与一次氧化相同，阳极氧化时间30min，氧化结束后取出TiO2电极用去离子水冲洗干净，烘干。制备出的非晶态TiO2电极为有序纳米管阵列结构。将制备好的带有钛基底的TiO2电极放入管式炉退火结晶，退火温度450℃，升温速率为5℃/min，保温3h。然后，在退火的TiO2电极为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，氯化铵溶液为电解液，在室温下采用循环伏安法进行电化学还原，循环伏安的电位范围为-1.2～-0.2V，扫描速率为0.1V/s，循环扫描圈数为10圈。以还原的氧化钛电极为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，在用3mol·L-1硫酸调节钨酸钠溶液到pH1的电解液中，室温下采用恒压进行电化学沉积，电化学沉积电位为-0.3V，沉积时间为300s，制备氧化钛/氧化钨复合膜，并退火处理；退火温度450℃保持3小时，升温速率为5℃/min。将退火后的氧化钛/氧化钨复合膜电极进行还原，条件同氧化钛还原。在以还原的氧化钛/氧化钨复合膜为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，以0.1mol·L-1的苯胺和0.5mol·L-1的H2SO4水溶液为聚合电解液，室温下采用循环伏安法进行电化学聚合，使氧化钨表面形成聚苯胺膜，其电位范围为-0.2～1.0V，扫速为0.1V/s，扫描圈数为10圈。
在pH＝7.0的0.5mol·L-1硫酸钠水溶液中进行循环伏安性能测试：电位范围为-0.4～0.7V，扫描速率为0.1V/s，扫描圈数为200圈。测试结果如图2所示，循环伏安曲线上0.4V、0.2V左右处的强峰对应于聚苯胺的氧化还原过程，而峰电流明显高于比较例1，表明聚苯胺膜在中性介质中具有明显增强的电化学活性。在经过200圈的扫描测试后，曲线的峰电流、峰位置能够基本保持不变，表明本发明的聚苯胺电极具有良好的循环稳定性。
实施例2
除了改变钛箔二次阳极氧化时间为10min；氧化钨的电化学沉积时间为150s；聚苯胺聚合的扫描圈数为5圈，其他所有材料、工艺条件均同实施例1。聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法亦同实施例1。结果表明，循环伏安曲线上0.4V、0.2V左右处的强峰对应于聚苯胺的氧化还原过程，而峰电流明显高于比较例1，表明聚苯胺膜在中性介质中具有明显增强的电化学活性。在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。
实施例3
除了改变钛箔阳极氧化电压为15V；二次阳极氧化时间为10min；氧化钨的电化学沉积时间为400s；聚苯胺聚合的扫描圈数为15圈，其他所有材料、工艺条件均同实施例1。聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法亦同实施例1。结果表明，循环伏安曲线上0.4V、0.2V左右处的强峰对应于聚苯胺的氧化还原过程，而峰电流明显高于比较例1，表明聚苯胺膜在中性介质中具有明显增强的电化学活性。在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。
实施例4
除了改变钛箔阳极氧化电压为90V；二次阳极氧化时间为20min；氧化钨的电化学沉积时间为600s；聚苯胺聚合的扫速为0.15V/s，扫描圈数为20圈，其他所有材料、工艺条件均同实施例1。聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法亦同实施例1。结果表明，循环伏安曲线上0.4V、0.2V左右处的强峰对应于聚苯胺的氧化还原过程，而峰电流明显高于比较例1，表明聚苯胺膜在中性介质中具有明显增强的电化学活性。在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。
实施例5
除了改变钛箔阳极氧化电压为30V；氧化钨的电化学沉积时间为150s；聚苯胺聚合的扫速为0.05V/s，其他所有材料、工艺条件均同实施例1。聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法亦同实施例1。结果表明，循环伏安曲线上0.4V、0.2V左右处的强峰对应于聚苯胺的氧化还原过程，而峰电流明显高于比较例1，表明聚苯胺膜在中性介质中具有明显增强的电化学活性。在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。
实施例6
除了改变钛箔二次阳极氧化时间为60min；氧化钨的电化学沉积时间为600s；聚苯胺聚合的扫速为0.05V/s，扫描圈数为20圈，其他所有材料、工艺条件均同实施例1。聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法亦同实施例1。结果表明，循环伏安曲线上0.4V、0.2V左右处的强峰对应于聚苯胺的氧化还原过程，而峰电流明显高于比较例1，表明聚苯胺膜在中性介质中具有明显增强的电化学活性。在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。
实施例7
除了改变钛箔阳极氧化电压为15V；氧化钨的电化学沉积时间为150s；聚苯胺聚合的扫描圈数为15圈，其他所有材料、工艺条件均同实施例1。聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法亦同实施例1。结果表明，循环伏安曲线上0.4V、0.2V左右处的强峰对应于聚苯胺的氧化还原过程，而峰电流明显高于比较例1，表明聚苯胺膜在中性介质中具有明显增强的电化学活性。在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。
实施例8
除了改变钛箔阳极氧化电压为90V；氧化钨的电化学沉积时间为400s；聚苯胺聚合的扫速为0.05V/s，扫描圈数为15圈，其他所有材料、工艺条件均同实施例1。聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法亦同实施例1。结果表明，循环伏安曲线上0.4V、0.2V左右处的强峰对应于聚苯胺的氧化还原过程，而峰电流明显高于比较例1，表明聚苯胺膜在中性介质中具有明显增强的电化学活性。在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。
实施例9
除了改变钛箔阳极氧化电压为30V；二次阳极氧化时间为60min；氧化钨的电化学沉积时间为400s；聚苯胺聚合的扫描圈数为15圈，其他所有材料、工艺条件均同实施例1。聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法亦同实施例1。结果表明，循环伏安曲线上0.4V、0.2V左右处的强峰对应于聚苯胺的氧化还原过程，而峰电流明显高于比较例1，表明聚苯胺膜在中性介质中具有明显增强的电化学活性。在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。
实施例10
除了改变钛箔阳极氧化电压为30V；二次阳极氧化时间为20min；氧化钨的电化学沉积时间为150s；聚苯胺聚合的扫速为0.15V/s，扫描圈数为5圈，其他所有材料、工艺条件均同实施例1。聚苯胺膜的循环伏安性能测试方法亦同实施例1。结果表明，循环伏安曲线上0.4V、0.2V左右处的强峰对应于聚苯胺的氧化还原过程，而峰电流明显高于比较例1，表明聚苯胺膜在中性介质中具有明显增强的电化学活性。在连续扫描200圈后，电极仍具有稳定的电化学活性，峰电流、峰位置与第1圈相比基本保持不变。

Claims (5)

1.一种使导电聚苯胺在中性介质中电化学活性增强的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：以钛箔为阳极、石墨棒为阴极，以0.5wt.％NH4F和2vol.％H2O的乙二醇溶液为电解液，进行第一次恒压阳极氧化，超声脱膜后进行第二次恒压阳极氧化，在钛箔上生成氧化钛纳米管阵列膜，其中，第一次和第二次阳极氧化电压相同，为15～90V，氧化温度20℃，第一次氧化时间为2h，第二次氧化时间为10～60min；
步骤2：对二次阳极氧化得到的氧化钛纳米管阵列膜在空气中进行退火处理，在退火后的氧化钛电极为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，以1mol·L-1氯化铵溶液为电解液，在室温下进行电化学还原；
步骤3：以还原的氧化钛电极为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，调整钨酸钠溶液至pH值为1，以此为电解液，室温下，在氧化钛纳米管阵列中电化学沉积氧化钨，制备氧化钛/氧化钨复合膜，并退火处理；
步骤4：以1mol·L-1氯化铵溶液为电解液，将氧化钛/氧化钨复合膜电极进行电化学还原；
步骤5：在以还原的氧化钛/氧化钨复合膜电极为工作电极、石墨棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中，以0.1mol·L-1苯胺单体和0.5mol·L-1硫酸溶液的混合液为聚合电解液，室温下采用循环伏安法进行电化学聚合使氧化钨表面形成聚苯胺膜。
2.根据权利要求1所述的使导电聚苯胺在中性介质中电化学活性增强的方法，其特征在于，步骤2所述的电化学还原采用循环伏安法，电位范围为-1.2V～-0.2V，扫描速率为0.1V/s，扫描圈数为10圈。
3.根据权利要求1所述的使导电聚苯胺在中性介质中电化学活性增强的方法，其特征在于，步骤3所述的电化学沉积氧化钨采用恒压法，电位为-0.3V，沉积时间为150s～600s；钨酸钠溶液pH值采用3mol·L-1硫酸调节。
4.根据权利要求1所述的使导电聚苯胺在中性介质中电化学活性增强的方法，其特征在于，步骤4所述的电化学还原采用循环伏安法，电位范围为-1.2V～-0.2V，扫描速率为0.1V/s，扫描圈数为10圈。
5.根据权利要求1所述的使导电聚苯胺在中性介质中电化学活性增强的方法，其特征在于，步骤5所述的循环伏安法聚合聚苯胺，其电位范围为-0.2～1.0V，扫描速率为0.05～0.15V/s，循环扫描圈数为5～20圈。
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