CN105185598B - 一种用于超级电容器的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于超级电容器的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料科学和电化学技术领域，具体地说是一种用于超级电容器的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料及其制备方法。该方法通过电化学阳极氧化工艺制备高度有序的TiO2纳米管阵列，再以TiO2纳米管阵列薄膜为载体，采用化学水浴沉积法一步合成Mn3O4/TiO2纳米管复合材料。这种Mn3O4/TiO2纳米管复合材料表现出优越的电容特性，拥有更高的比电容量和更长的循环寿命。

Description

一种用于超级电容器的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及材料科学和电化学技术领域，具体地说是一种用于超级电容器的高比电容量 Mn3O4/TiO2纳米管复合材料及其制备方法
背景技术
随着人们对能源与环境问题的高度重视，发展一种高效率、低污染的环境友好型储能系统成为全球关注的热点。超级电容器作为一种新型的储能器件，由于自身高能量密度和功率密度、快速充电、循环寿命长、安全可靠及成本低廉等优点受到各国越来越多的关注。因此，超级电容器在交通运输、电子通讯、能源环境、军事国防等领域有着十分广阔的应用前景。
过渡族金属氧化物，由于其高的比电容和快速的氧化还原反应等特点，成为新一代电容器的理想电极材料。其中，氧化锰(Mn3O4/MnO2)是目前国内外研究最多的电极材料之一，因为它的价格低廉、稳定性好、资源丰富、比电容高且电压窗口宽。但由于Mn3O4的比表面积小以及电导率低的缺点，严重影响了它的实际应用。
为了克服这些缺点，将Mn3O4负载到具有高比表面积的载体上是一种行之有效的方法。 TiO2纳米管阵列由于具有高的比表面积和高度有序的结构，作为一种载体将能大大提高 Mn3O4的电容性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于超级电容器的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料及其制备方法，所要解决的技术问题是在高度有序的TiO2纳米管阵列管壁上均匀地沉积Mn3O4纳米颗粒，得到比电容高和循环寿命长的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料。
本发明为了实现上述目的，采用的技术方案为：
本发明用于超级电容器的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料是由高度有序的TiO2纳米管阵列和黑锰矿Mn3O4纳米颗粒组成，其中Mn3O4纳米颗粒均匀地分布在TiO2纳米管管壁上。其制备方法是首先通过电化学阳极氧化法制备高度有序的TiO2纳米管阵列，再以TiO2纳米管阵列薄膜为载体，采用化学水浴沉积法一步合成Mn3O4/TiO2纳米管复合材料。通过调整电解液的浓度、控制反应温度和反应时间来调控TiO2纳米管阵列形貌和Mn3O4颗粒尺寸。高度有序的TiO2纳米管阵列的管长为15-20μm，管径为150-200nm；Mn3O4的颗粒尺寸为5-40nm。
进一步的，Mn3O4/TiO2纳米管复合材料的制备方法具体包括如下步骤：
步骤1、电化学阳极氧化工艺制备TiO2纳米管阵列
所述电化学阳极氧化工艺是将清洗后的高纯钛箔作为阳极，置于含有H2O和NH4F的乙二醇溶液的电解槽中，以石墨电极作为阴极，采用直流稳压稳流电源，通过施加40-60V的恒定电压氧化4-8小时制得TiO2纳米管阵列；将所述TiO2纳米管阵列浸入乙二醇溶液中，常温下超声清洗5-10分钟，以去除附着在TiO2纳米管阵列表面的阻挡物，接着用去离子水清洗表面并用氮气吹干；将所述TiO2纳米管阵列置于马弗炉，在450-550℃的空气中退火2-4小时，得到具有一定晶体结构的高度有序的TiO2纳米管阵列；
所述含有H2O和NH4F的乙二醇溶液中H2O的体积为5-10mL、NH4F的浓度为4-7g/L，乙二醇的体积为90-95mL；
步骤2、化学水浴沉积法制备Mn3O4/TiO2纳米管复合材料
所述化学水浴沉积法是首先将四水乙酸锰水溶液置于恒温水浴锅中加热到60-80℃；然后将步骤1制备的TiO2纳米管阵列浸入所述四水乙酸锰水溶液中，恒温沉积1-4小时后冷却、洗涤并干燥得到Mn3O4/TiO2纳米管复合材料。
所述四水乙酸锰水溶液中四水乙酸锰的浓度为0.05-0.1mol/L。
本发明与现有技术相比，其有益效果表现在：
1)、本发明采用高度有序的TiO2纳米管阵列作为载体，能够有效地提高Mn3O4/TiO2纳米管复合材料的比表面积，进而提高它的比电容量。
2)、本发明通过化学水浴沉积法能够实现一步合成Mn3O4/TiO2纳米管复合材料，且Mn3O4纳米颗粒的尺寸可控。通过所述化学水浴沉积法制得的Mn3O4纳米颗粒尺寸为5-40nm，且能够均匀弥散地分布在TiO2纳米管阵列的内部。
3)、与其他Mn3O4材料的电容性能相比较，本发明的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料表现出优越的电容特性，拥有更高的比电容量和更长的循环寿命。这种复合材料可以作为一种新型的超级电容器的理想电极材料。
附图说明
图1(a)是实施例1制备的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料的正面SEM图；图1(b)是实施例1制备的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料的侧面SEM图。
图2(a)是实施例2制备的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料的正面SEM图；图2(b)是实施例2制备的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料的侧面SEM图。
图3(a)是实施例3制备的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料的正面SEM图；图3(b)是实施例3制备的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料的侧面SEM图。
图4(a)是实施例4制备的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料的正面SEM图；图4(b)是实施例4制备的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料的侧面SEM图。
图5(a)是实施例1-4制备的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料的比电容图；图5(b)是实施例1-4制备的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料的循环稳定性图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤1、电化学阳极氧化工艺制备TiO2纳米管阵列
首先将0.4g NH4F溶于5mL H2O中，完全溶解后加入95mL乙二醇，超声混合均匀制得含有H2O和NH4F的乙二醇溶液；将清洗后的高纯钛箔作为阳极，置于上述含有H2O和 NH4F的乙二醇溶液的电解槽中，石墨电极作为阴极，采用直流稳压稳流电源，通过施加40V 的恒定电压氧化4小时制得TiO2纳米管阵列；将TiO2纳米管阵列浸入乙二醇溶液中，常温下超声清洗5分钟，以去除附着在TiO2纳米管阵列表面的阻挡物，接着用去离子水清洗表面并用氮气吹干；将TiO2纳米管阵列置于马弗炉，在450℃的空气中退火2小时，得到具有一定晶体结构的TiO2纳米管阵列。
步骤2、化学水浴沉积法制备Mn3O4/TiO2纳米管复合材料
首先将1.23g四水乙酸锰溶于100mL H2O中制得0.05mol/L的四水乙酸锰水溶液；再将四水乙酸锰水溶液置于恒温水浴锅中加热到60℃；然后将步骤1制备的TiO2纳米管阵列浸入四水乙酸锰水溶液中，恒温沉积1小时后冷却、洗涤并干燥得到Mn3O4/TiO2纳米管复合材料。
本实施例制备的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料Mn3O4/TNAs-1的SEM图见图1，可以看出， Mn3O4纳米颗粒均匀地分布在TiO2纳米管阵列的内部，颗粒尺寸为5-10nm。
实施例2
步骤1、电化学阳极氧化工艺制备TiO2纳米管阵列
首先将0.5g NH4F溶于6mL H2O中，完全溶解后加入94mL乙二醇，超声混合均匀制得含有H2O和NH4F的乙二醇溶液；将清洗后的高纯钛箔作为阳极，置于含有H2O和NH4F 的乙二醇溶液的电解槽中，石墨电极作为阴极，采用直流稳压稳流电源，通过施加50V的恒定电压氧化5小时制得TiO2纳米管阵列；将TiO2纳米管阵列浸入乙二醇溶液中，常温下超声清洗6分钟，以去除附着在TiO2纳米管阵列表面的阻挡物，接着用去离子水清洗表面并用氮气吹干；将TiO2纳米管阵列置于马弗炉，在480℃的空气中退火2.5小时，得到具有一定晶体结构的TiO2纳米管阵列。
步骤2、化学水浴沉积法制备Mn3O4/TiO2纳米管复合材料
首先将1.47g四水乙酸锰溶于100mL H2O中制得0.06mol/L的四水乙酸锰水溶液；再将四水乙酸锰水溶液置于恒温水浴锅中加热到65℃；然后将步骤1制备的TiO2纳米管阵列浸入四水乙酸锰水溶液中，恒温沉积2小时后冷却、洗涤并干燥得到Mn3O4/TiO2纳米管复合材料。
本实施例制备的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料Mn3O4/TNAs-2的SEM图见图2，可以看出， Mn3O4纳米颗粒均匀地分布在TiO2纳米管阵列的内部，颗粒尺寸为10-20nm。
实施例3
步骤1、电化学阳极氧化工艺制备TiO2纳米管阵列
首先将0.6g NH4F溶于8mL H2O中，完全溶解后加入92mL乙二醇，超声混合均匀制得含有H2O和NH4F的乙二醇溶液；将清洗后的高纯钛箔作为阳极，置于含有H2O和NH4F 的乙二醇溶液的电解槽中，石墨电极作为阴极，采用直流稳压稳流电源，通过施加55V的恒定电压氧化6小时制得TiO2纳米管阵列；将TiO2纳米管阵列浸入乙二醇溶液中，常温下超声清洗8分钟，以去除附着在TiO2纳米管阵列表面的阻挡物，接着用去离子水清洗表面并用氮气吹干；将TiO2纳米管阵列置于马弗炉，在500℃的空气中退火3小时，得到具有一定晶体结构的TiO2纳米管阵列。
步骤2、化学水浴沉积法制备Mn3O4/TiO2纳米管复合材料
首先将1.96g四水乙酸锰溶于100mL H2O中制得0.08mol/L的四水乙酸锰水溶液；再将四水乙酸锰水溶液置于恒温水浴锅中加热到70℃；然后将步骤1制备的TiO2纳米管阵列浸入四水乙酸锰水溶液中，恒温沉积3小时后冷却、洗涤并干燥得到Mn3O4/TiO2纳米管复合材料。
本实施例制备的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料Mn3O4/TNAs-3的SEM图见图3，可以看出， Mn3O4纳米颗粒均匀地分布在TiO2纳米管阵列的内部，颗粒尺寸为15-25nm。
实施例4
步骤1、电化学阳极氧化工艺制备TiO2纳米管阵列
首先将0.7g NH4F溶于10mL H2O中，完全溶解后加入90mL乙二醇，超声混合均匀制得含有H2O和NH4F的乙二醇溶液；将清洗后的高纯钛箔作为阳极，置于含有H2O和NH4F 的乙二醇溶液的电解槽中，石墨电极作为阴极，采用直流稳压稳流电源，通过施加60V的恒定电压氧化8小时制得TiO2纳米管阵列；将TiO2纳米管阵列浸入乙二醇溶液中，常温下超声清洗10分钟，以去除附着在TiO2纳米管阵列表面的阻挡物，接着用去离子水清洗表面并用氮气吹干；将TiO2纳米管阵列置于马弗炉，在550℃的空气中退火4小时，得到具有一定晶体结构的TiO2纳米管阵列。
步骤2、化学水浴沉积法制备Mn3O4/TiO2纳米管复合材料
首先将2.45g四水乙酸锰溶于100mL H2O中制得0.1mol/L的四水乙酸锰水溶液；再将四水乙酸锰水溶液置于恒温水浴锅中加热到80℃；然后将步骤1制备的TiO2纳米管阵列浸入四水乙酸锰水溶液中，恒温沉积4小时后冷却、洗涤并干燥得到Mn3O4/TiO2纳米管复合材料。
本实施例制备的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料Mn3O4/TNAs-4的SEM图见图4，可以看出， Mn3O4纳米颗粒均匀地分布在TiO2纳米管阵列的内部，颗粒尺寸为30-40nm。
另外，如图5所示，通过计算得到的实施例1-4制备的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料的比电容值和循环稳定性能，可以发现，这种Mn3O4/TiO2纳米管复合材料表现出优越的电容特性，拥有更高的比电容和更长的循环寿命。因此，它可以作为一种新型的超级电容器的理想电极材料。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种用于超级电容器的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：
所述复合材料是由高度有序的TiO2纳米管阵列和黑锰矿Mn3O4纳米颗粒组成，其中Mn3O4纳米颗粒均匀地分布在TiO2纳米管的管壁上；所述高度有序的TiO2纳米管阵列的管长为15-20μm，管径为150-200nm；所述黑锰矿Mn3O4纳米颗粒的颗粒尺寸为5-40nm；
所述复合材料的制备方法包括电化学阳极氧化工艺和化学水浴沉积工艺，具体步骤为：
步骤1、电化学阳极氧化工艺制备TiO2纳米管阵列
所述电化学阳极氧化工艺是将清洗后的高纯钛箔作为阳极，置于含有H2O和NH4F的乙二醇溶液的电解槽中，以石墨电极作为阴极，采用直流稳压稳流电源，通过施加40-60V的恒定电压氧化4-8小时制得TiO2纳米管阵列；将所述TiO2纳米管阵列浸入乙二醇溶液中，常温下超声清洗5-10分钟，以去除附着在TiO2纳米管阵列表面的阻挡物，接着用去离子水清洗表面并用氮气吹干；将所述TiO2纳米管阵列置于马弗炉，在450-550℃的空气中退火2-4小时，得到高度有序的TiO2纳米管阵列；
步骤2、化学水浴沉积工艺制备Mn3O4/TiO2纳米管复合材料
所述化学水浴沉积工艺是首先将四水乙酸锰水溶液置于恒温水浴锅中加热到60-80℃；然后将步骤1制备的TiO2纳米管阵列浸入所述四水乙酸锰水溶液中，恒温沉积1-4小时后冷却、洗涤并干燥得到Mn3O4/TiO2纳米管复合材料；所制备的Mn3O4/TiO2纳米管复合材料中Mn3O4纳米颗粒均匀弥散地分布在TiO2纳米管的管壁上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述含有H2O和NH4F的乙二醇溶液中H2O的体积为5-10mL、NH4F的浓度为4-7g/L，乙二醇的体积为90-95mL；所述四水乙酸锰水溶液中四水乙酸锰的浓度为0.05-0.1mol/L。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106024401B (zh) * 2016-05-06 2018-11-30 华中师范大学 一种二氧化锰复合材料及由其制备的柔性超级电容器
CN106011970B (zh) * 2016-05-12 2018-06-12 合肥工业大学 一种低维MnO2/TiO2杂化纳米阵列结构及其制备方法和用途
CN106166488B (zh) * 2016-07-25 2018-11-02 合肥工业大学 一种MnO2/TiO2纳米管中管阵列结构及其制备方法
CN106298282A (zh) * 2016-08-16 2017-01-04 哈尔滨工业大学 一种提高一维TiO2纳米管电容性能的方法
CN106887338B (zh) * 2017-02-28 2019-02-15 合肥工业大学 一种应用于超级电容器的MnO2/H-TiO2纳米复合阵列电极材料及其制备方法
EP4083275A1 (en) 2021-04-30 2022-11-02 Fundació Institut Catala de Recerca de l'Aigua (ICRA) Method to prepare an electrode with a manganese oxide coated titanium oxide nanotube array interlayer, electrode obtained thereof, and uses of the electrode

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102280263A (zh) * 2011-04-29 2011-12-14 上海交通大学 以碳纳米管/氧化锰复合材料作为电极的电化学电容器
CN103594250A (zh) * 2013-10-12 2014-02-19 南京大学 一种高能量密度和长寿命氧化锰/氧氮化钛超级电容材料及制备

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102280263A (zh) * 2011-04-29 2011-12-14 上海交通大学 以碳纳米管/氧化锰复合材料作为电极的电化学电容器
CN103594250A (zh) * 2013-10-12 2014-02-19 南京大学 一种高能量密度和长寿命氧化锰/氧氮化钛超级电容材料及制备

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"A novel solvothermal synthesis of Mn3O4/graphene composites for supercapacitors"，Yuanzhan Wu;Yuanzhan Wu;《Electrochimica Acta》;20121207;论文第210页左栏第2段-第215页左栏倒数第2段、图表1 *
Youguo Huang."Electrochemical properties of MnO2-deposited TiO2¬nanotube arrays 3D composite electrode for supercapacitors".《Hydrogen Energy》.2015, *

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