CN102280263A - 以碳纳米管/氧化锰复合材料作为电极的电化学电容器 - Google Patents

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Abstract

一种电容器技术领域的以碳纳米管/氧化锰复合材料作为电极的电化学电容器，由两片碳纳米管/氧化锰复合电极、位于其间的隔膜以及作为电解液的硫酸钠水溶液组成。本发明电化学电容器电极较单一的氧化锰电极具有导电性更强和比电容更高的优势，有良好的应用前景。

Description

以碳纳米管/氧化锰复合材料作为电极的电化学电容器
技术领域
本发明涉及的是一种电容器技术领域的装置，具体是一种以碳纳米管/氧化锰复合材料作为电极的电化学电容器。
背景技术
目前，常见的储能设备中，有以碱锰、银锌和锂电为代表的一次电池；以及常用的镍镉、镍氢和锂离子二次电池等。虽然这些电池都具有高能量密度，但是它们的功率密度一般不超过500W/kg，而且电池在大脉冲电流下快速充放电时会引起电池内部发热升温，进而降低电池使用寿命。燃料电池同样存在功率密度低以及不耐大脉冲充放电等不足。
电容器是一种能储存电能的设备，由于它的使用能避免电子仪器与设备因电源瞬间切断或电压偶尔降低而产生的误操作，所以被广泛应用。近几年出现的电化学电容器也称为超级电容器，兼有物理电容器和电池的特性，能提供比物理电容器更高的能量密度，比电池更高的功率密度和更长的循环寿命。电化学电容器还具有比电池耐极端温度和免维护的优点，因此，美国、日本等汽车发达国家已开发出高能量密度的电化学电容器与燃料电池组合成的电动汽车的动力源系统。另外，高能量密度和高功率密度的电化学电容器作为备用电源或独立电源，在通信和工业等领域也已广泛应用。高能量密度和高功率密度的电化学电容器正在成为人们研究的热点。
电化学电容器根据储能机理可分为两种类型：第一类是采用大比表面积的电极材料，将电荷存储在电化学双电层中，即双电层储能机理；第二类是采用电化学反应存储电荷，即法拉第准电容储能原理，在理论上具有更大的比容量。经检索现有文献发现：公开号为CN1345074A的发明专利公开了一种以二氧化钌与活性炭复合材料作为电极的电化学电容器。它的比容量较高，同时也有很高的功率性能，但是由于二氧化钌价格昂贵，很难使其商业化和进一步应用。为降低成本，大量的研究人员都在探索使用其他的金属氧化物来替代二氧化钌。
经过对现有技术的检索发现，J.Wei等人研究了氧化锰的电化学性能，于2007年在“Journal of Materials Processing Technology”(材料加工技术)上发表了题为“Manganese oxidefilms for electrochemical supercapacitors”(用于电化学超级电容器的氧化锰薄膜)。文中采用阴极电化学沉积法制备了氧化锰薄膜，作为电化学电容器电极进行测试，其比电容在100～300F/g之间，与理论值有较大差距，一个重要原因是氧化锰本身的导电性能不好。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种以碳纳米管/氧化锰复合材料作为电极的电化学电容器，直接在金属钛片基底上化学气相沉积生长碳纳米管，再在碳纳米管上电沉积氧化锰，碳纳米管起到增强复合材料的导电性和机械性能的作用，并使得电解液能与氧化锰更充分接触。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种以碳纳米管/氧化锰复合材料作为电极的电化学电容器，由两片碳纳米管/氧化锰复合电极、位于其间的隔膜以及作为电解液的硫酸钠水溶液组成。
本发明涉及上述碳纳米管/氧化锰复合电极的制备方法，包括以下步骤：
第一步、用直流磁控溅射法在金属钛片基底上沉积一层金属铁层，作为生长碳纳米管的催化剂；
所述的金属铁层的厚度为5～50nm。
第二步、在金属钛片基底上化学气相沉积生长碳纳米管；
所述的化学气相沉积是指：设置400～4000Pa的压强环境下通入体积比为(4～6)∶(2～4)∶(9～11)的乙炔、氢气和氩气的混合气体，混合气体的总流量为100～300sccm，沉积时间为1～3小时。
第三步、用恒电位电沉积技术，以生长碳纳米管的金属钛片基底作为阴极、金属铂作为阳极、饱和甘汞电极作为参比电极，并以高锰酸钾溶液作为电解液在碳纳米管上电沉积氧化锰，经洗涤和干燥，得到碳纳米管/氧化锰复合电极。
所述的高锰酸钾溶液浓度为10～50mmol/L
所述的电沉积中的电势为相对于参比电极-0.7～-0.9V。
本发明以碳纳米管/氧化锰复合材料制备的电化学电容器电极较单一的氧化锰电极具有导电性更强和比电容更高的优势，有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的碳纳米管的SEM照片。
图2为实施例1中在碳纳米管上电沉积氧化锰后的SEM照片。
图3为实施例1中制备的碳纳米管/氧化锰复合电极的循环充放电曲线。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1.电容器的电极制备步骤如下：
(1)用直流磁控溅射法在金属钛片基底上沉积一层薄的金属铁，铁层厚度约为50nm，作为生长碳纳米管的催化剂；
(2)用化学气相沉积技术，在金属钛片基底上直接生长随机排列的碳纳米管，化学气相沉积室内的压强控制在400Pa左右，通入乙炔、氢气和氩气的体积比为5∶3∶10，混合气体的总流量为180sccm，沉积时间为1小时。生长的碳纳米管在金属钛片基底上随机分布，外壁直径约为50nm，长度为10μm，石墨壁层约有40层，图1为本实施例中制备的碳纳米管的SEM照片；
(3)利用恒电位沉积法，在碳纳米管上电沉积一层氧化锰，电沉积条件为：以生长碳纳米管的基底作为阴极，金属铂作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，以浓度为20mmol/L的KMnO4作为电解液，以相对于参比电极-0.80V的电势在碳纳米管上电沉积氧化锰。氧化锰沉积在碳纳米管的外壁上，厚度为10～40nm，图2为本实施例中在碳纳米管上电沉积氧化锰后的SEM照片；
(4)将制备好的碳纳米管/氧化锰复合电极用高纯去离子水洗涤，在室温下干燥待用。
2.电容器的组装步骤如下：
将步骤1所制得的两片厚度和大小相同的碳纳米管/氧化锰复合电极干燥，用1M Na2SO4水溶液电解液充分浸泡24小时，再用同样浸满电解液的隔膜隔开，组装得到超级电容器。图3为本实施例中制备的碳纳米管/氧化锰复合电极的循环充放电曲线，该电极比电容最高400F/g，经过500次充放电循环后，容量保持率为88％。
实施例2
1.电容器的电极制备步骤如下：
(1)用直流磁控溅射法在金属钛片基底上沉积一层薄的金属铁，铁层厚度约为30nm，作为生长碳纳米管的催化剂；
(2)用化学气相沉积技术，在金属钛片基底上直接生长随机排列的碳纳米管，化学气相沉积室内的压强控制在1000Pa左右，通入乙炔、氢气和氩气的体积比为3∶3∶10，混合气体的总流量为160sccm，沉积时间为1.5小时。生长的碳纳米管在金属钛片基底上随机分布，外壁直径约为30nm，长度为15μm，石墨壁层约有30层；
(3)利用恒电位沉积法，在碳纳米管上电沉积一层氧化锰，电沉积条件为：以生长碳纳米管的基底作为阴极，金属铂作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，以浓度为10mmol/L的KMnO4作为电解液，以相对于参比电极-0.85V的电势在碳纳米管上电沉积氧化锰。氧化锰沉积在碳纳米管的外壁上，厚度为10～30nm；
(4)将制备好的碳纳米管/氧化锰复合电极用高纯去离子水洗涤，在室温下干燥待用。
2.电容器的组装步骤如下：
将步骤1所制得的两片厚度和大小相同的碳纳米管/氧化锰复合电极干燥，用1M Na2SO4水溶液电解液充分浸泡24小时，再用同样浸满电解液的隔膜隔开，组装得到超级电容器。本实施例中制备的碳纳米管/氧化锰复合电极的比电容最高375F/g，经过500次充放电循环后，容量保持率为90％。
实施例3
1.电容器的电极制备步骤如下：
(1)用直流磁控溅射法在金属钛片基底上沉积一层薄的金属铁，铁层厚度约为20nm，作为生长碳纳米管的催化剂；
(2)用化学气相沉积技术，在金属钛片基底上直接生长随机排列的碳纳米管，化学气相沉积室内的压强控制在2000Pa左右，通入乙炔、氢气和氩气的体积比为4∶2∶9，混合气体的总流量为150sccm，沉积时间为3小时。生长的碳纳米管在金属钛片基底上随机分布，外壁直径约为20nm，长度为30μm，石墨壁层约有20层；
(3)利用恒电位沉积法，在碳纳米管上电沉积一层氧化锰，电沉积条件为：以生长碳纳米管的基底作为阴极，金属铂作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，以浓度为40mmol/L的KMnO4作为电解液，以相对于参比电极-0.75V的电势在碳纳米管上电沉积氧化锰。氧化锰沉积在碳纳米管的外壁上，厚度为10～20nm；
(4)将制备好的碳纳米管/氧化锰复合电极用高纯去离子水洗涤，在室温下干燥待用。
2.电容器的组装步骤如下：
将步骤1所制得的两片厚度和大小相同的碳纳米管/氧化锰复合电极干燥，用1M Na2SO4水溶液电解液充分浸泡24小时，再用同样浸满电解液的隔膜隔开，组装得到超级电容器。本实施例中制备的碳纳米管/氧化锰复合电极的比电容最高368F/g，经过500次充放电循环后，容量保持率为94％。

Claims (7)

1.一种以碳纳米管/氧化锰复合材料作为电极的电化学电容器，其特征在于，由两片碳纳米管/氧化锰复合电极、位于其间的隔膜以及作为电解液的硫酸钠水溶液组成。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/氧化锰复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、用直流磁控溅射法在金属钛片基底上沉积一层金属铁层，作为生长碳纳米管的催化剂；
第二步、在金属钛片基底上化学气相沉积生长碳纳米管；
第三步、用恒电位电沉积技术，以生长碳纳米管的金属钛片基底作为阴极、金属铂作为阳极、饱和甘汞电极作为参比电极，并以高锰酸钾溶液作为电解液在碳纳米管上电沉积氧化锰，经洗涤和干燥，得到碳纳米管/氧化锰复合电极。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管/氧化锰复合电极的制备方法，其特征是，所述的金属铁层的厚度为5～50nm。
4.根据权利要求2所述的碳纳米管/氧化锰复合电极的制备方法，其特征是，所述的化学气相沉积是指：设置400～4000Pa的压强环境下通入体积比为(4～6)∶(2～4)∶(9～11)的乙炔、氢气和氩气的混合气体，混合气体的总流量为100～300sccm，沉积时间为1～3小时。
5.根据权利要求2所述的碳纳米管/氧化锰复合电极的制备方法，其特征是，所述的高锰酸钾溶液浓度为10～50mmol/L。
6.根据权利要求2所述的碳纳米管/氧化锰复合电极的制备方法，其特征是，所述的电沉积中的电势为相对于参比电极-0.7～-0.9V。
7.一种碳纳米管/氧化锰复合电极，其特征在于，采用上述任一权利要求所述方法制备得到。
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