CN102280647B - 一种燃料电池碳载钯基双金属电极催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池碳载钯基双金属电极催化剂的制备方法，是碳载的钯/钨或钯/钼复合颗粒，钯/钨或钯/钼均匀附着在碳载体表面，钯和钨(或钼)的重量含量分别为1％～20％、5％～30％；由含钨或含钼的盐溶液与碳均匀混合，经干燥及高温焙烧得前驱体碳载金属氧化物，将其与氯钯酸钠溶液混合，400℃～900℃下通入氢气，将金属氧化物还原，即制得碳载钯基双金属电极催化剂。本发明利用钯离子能定向选择性地吸附在金属氧化物表面的特性，使催化剂中的金属Pd和促进金属形成互相紧密结合的双金属颗粒并均匀分散在载体碳表面，提高了金属钯的效率，改善了电池电极催化剂的催化性能。

Description

一种燃料电池碳载钯基双金属电极催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池碳载钯基双金属电极催化剂的制备方法，属燃料电池领域。
背景技术
燃料电池是一种以电化学方式将燃料的化学能连续的直接转化为电能的发电装置。由于燃料电池不经过化学能转化为热能而直接转化为电能，因此能量转化效率高，与传统能源相比，燃料电池因反应产物对环境友好，携带方便等优点，被认为是未来首选的清洁、高效的发电方式。
燃料电池的电极催化剂一直是燃料电池研究的重点课题。贵金属铂具有卓越的催化性能，目前，燃料电池电极通常用碳载铂或铂合金为催化剂。但由于贵金属铂价格昂贵，且在反应过程中由于受CO的作用而使铂中毒失效。因此，寻求一种新的金属替代铂制备电极催化剂是该领域的重点研究方向之一。
金属钯具有一定的催化性能，由于在地壳中藏量相对较大，价格比铂低廉，且金属钯相对于铂有较好的抗CO性能。所以，利用金属钯替代贵金属铂制备燃料电池催化剂受到了广泛的关注。
为了降低电极催化剂成本，提高金属钯在催化剂中的效率，改善其催化活性，专利CN1921197利用制备过程中加入络合剂，稳定剂，经超声振荡合成出超细、高分散Pd/C催化剂。CN101740785A，CN101279255等将碳载体加入到多元醇中，形成分散均匀的碳浆液，再将钯的前驱体加入其中制备出Pd基纳米催化剂。CN101318131以(WO3)n·xH2O或(MoO3)n·xH2O为胶体源，与PdC12形成金属胶体，利用NaBH4进行还原，得到粒径细小的催化剂。但是单一的Pd/C电极催化剂的催化性能相对较低。CN102024955A，CN101495232，CN101151745等专利公开了添加促进金属钌或金属钴制备出钯钌、钯钴合金碳载催化剂的方法，可提高催化性能；CN1719647提到在Pd基碳载电极催化剂中加入CeO2、NiO、Co3O4、Mn3O4等金属氧化物，制备出碳载Pd/氧化物复合电极催化剂来提高催化活性和抗毒化能力。但上述方法在合成复合电极催化剂时，无法有效控制添加的促进金属或金属氧化物与金属Pd紧密结合，因此，仍有部分的金属Pd和促进金属各自随机的分布在碳载体表面上，影响催化剂的催化活性和效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池碳载钯基双金属的电极催化剂制备方法，该制备方法简便，且制得的电极催化剂中的Pd和促进金属相互紧密结合，提高了Pd的效率，改善了催化剂的催化性能。
本发明燃料电池碳载钯基双金属催化剂为碳载的钯/钨或钯/钼复合颗粒，钯/钨或钯/钼均匀附着在碳载体表面；其中各元素的重量含量为：钯1％～20％，钨或钼5％～30％，其余为碳；本催化剂由以下方法制得：
A.将含钨或含钼的盐溶液，滴加到碳中，充分混合后，入烘箱，80℃～100℃干燥，然后并在马弗炉中300℃～500℃下焙烧，制得前驱体碳载金属氧化物；
B.将前驱体碳载金属氧化物加入氯钯酸钠溶液中，放入振荡器中振荡0.5小时～24小时；所述氯钯酸钠溶液浓度为0.001～0.1mol/L，pH值控制在3～8；
C.振荡结束后，将混合液过滤，干燥，最后在400℃～900℃下通入氢气，将其中的金属氧化物还原，即制得碳载钯基双金属电极催化剂。
注：上述含钨(或钼)的盐、氯钯酸钠或载体碳的投入量可根据催化剂终产品中钨(或钼)、钯、碳各元素的含量比计算而得，氯钯酸钠溶液的pH值用HCl或NaOH调节。
所述含钨或含钼的盐是钨酸铵或钼酸铵。
所述的载体碳为炭黑或活性炭。
本发明钯基催化剂以碳为载体，钨或钼为促进金属，通过将促进金属盐溶液与碳载体混合，经烘干、焙烧的方法得到大比表面、高分散的碳载金属氧化物，再通过对钯盐溶液的浓度和pH值的控制，使钯盐溶液中的钯离子定向选择性地吸附在金属氧化物表面，而不是随机分布在碳载体表面。由于这些金属氧化物已高度分散在碳载体上，这使吸附在金属氧化物上的钯离子的分布也具有高度分散性，因此，最后再以氢气还原制得的碳载钯基双金属电极催化剂中，金属Pd和促进金属钨或钼形成互相紧密结合的双金属颗粒并高度分散在碳载体上。所得的本发明催化剂颗粒尺寸小，分散性能好，制备工艺简单，关键在于金属Pd和促进金属在碳载体表面均匀分散，而不是任意分布，大大提高了金属钯的催化效率，改善了电池电极催化剂的催化性能。
附图说明
图1是本发明制得的碳载钯基双金属催化剂的扫描投射电镜照片。
图2表示双金属催化剂随机所取各点的能量弥散的X线分析(EDAX)元素分析结果。
图1中，1、2、3、4、5为随机所取的各位点标记。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的实施方式及其效果。
实施例1
将0.21g(NH4)6Mo7O24·4H2O配成水溶液(浓度不限，以能浸没炭黑为宜)滴加到1g的炭黑(Vulcan XC72R)载体中，充分润湿混合后放在烘箱里100℃干燥过夜，并在马弗炉中300℃下焙烧，制得前驱体碳载氧化钼。500mL浓度为0.005mol/L的氯钯酸钠溶液用HCl溶液调节pH值至6，与上述制备的碳载氧化钼前躯体混合，放入振荡器中振荡1小时，经过滤、干燥后，在600℃下通氢气，还原制得碳载钯/钼双金属电极催化剂。图1为该催化剂的扫描透射电镜图，由图1可见，颗粒分散性能较好，粒径尺寸均一，平均颗粒尺寸为2.9nm。在图1上任意选1、2、3、4、5个位点进行EDAX元素分析，结果如图2，位点1选择的是无颗粒区域，EDAX结果显示只有碳元素信号。而另外4个位点都选择在有颗粒区域，结果显示钯/钼双金属电极催化剂每一个颗粒都含有元素钯和钼，这是由于钯和钼可以选择性的吸附在一起，形成了有效的双金属颗粒。
实施例2
将0.21g(NH4)6Mo7O24·4H2O配成水溶液滴加到0.5g的炭黑(Vulcan XC72R)载体中，充分润湿混合后，放在烘箱里100℃干燥过夜，并在马弗炉中400℃下焙烧，制得前驱体碳载氧化钼。将200mL浓度为0.003mol/L的氯钯酸钠溶液用HCI溶液调节至pH值为4，与上述制备的碳载氧化钼前躯体混合，放入振荡器中振荡1小时，经过滤、干燥后，在600℃下通氢气，还原制备得到碳载钯/钼双金属电极催化剂。将所得催化剂取10mg加入到90mg美国杜邦公司的5％Nafion溶液中，并加入1g甲醇溶液，搅拌一周得到均匀浆料，将浆料均匀涂抹在圆盘电极上的石墨片上，烘干。在CHI600(美国CHI仪器公司)电化学分析仪上进行氧化还原反应(ORR)检测其电催化性能，分析显示，在扫描电压0.8V时，每毫克钯对氧气还原的动力学电流值达212mA。
实施例3
将0.15g(NH4)6W7O24·6H2O配成水溶液滴加到0.5g的炭黑(Vulcan XC72R)载体中，充分润湿混合后放在烘箱里100℃干燥过夜，并在马弗炉中350℃下焙烧，制得前驱体碳载金属氧化钨。将200mL浓度为0.01mol/L的氯钯酸钠溶液用HCI溶液调节至pH值为5，与上述制备的碳载氧化钨前躯体混合，放入振荡器中振荡1小时。经过滤、干燥后，在450℃下通氢气，还原制备得到碳载钯/钨双金属电极催化剂。将所得催化剂取10mg加入到90mg美国杜邦公司的5％Nafion溶液中，并加入1g甲醇溶液，搅拌一周得到均匀浆料，将浆料均匀涂抹在圆盘电极上的石墨片上，烘干。在CHI600(美国CHI仪器公司)电化学分析仪上进行氧化还原反应(ORR)检测其电催化性能，分析显示在扫描电压0.8V时，每毫克钯氧气还原的动力学电流值达380mA。
实施例4：
将0.25g(NH4)6W7O24·6H2O配成水溶液滴加到0.5g的炭黑(Vulcan XC72R)载体中，充分润湿混合后放在烘箱里80℃干燥过夜，并在马弗炉中300℃下焙烧，制得前驱体碳载金属氧化物。将200mL浓度为0.03mol/L的氯钯酸钠溶液用HCl溶液调节至pH值为5，与上述制备的碳载氧化钨前躯体混合，放入振荡器中振荡24小时。经过滤、干燥后，在700℃下通氢气，还原得到碳载钯/钨双金属电极催化剂。将所得催化剂取10mg加入到90mg美国杜邦公司的5％Nafion溶液中，并加入1g甲醇溶液，搅拌一周得到均匀浆料，将浆料均匀涂抹在圆盘电极上的石墨片上，烘干。在CHI600(美国CHI仪器公司)电化学分析仪上进行氧化还原反应(ORR)检测其电催化性能，分析显示在扫描电压0.8V时，每毫克钯对氧气还原的动力学电流值达265mA。

Claims (4)

1.一种燃料电池碳载钯基双金属电极催化剂的制备方法，其特征是碳载的钯/钨或钯/钼复合颗粒，钯/钨或钯/钼均匀附着在碳载体表面；其中各元素的重量含量为：钯1％～20％，钨或钼5％～30％，其余为碳；具体方法步骤如下：
A.将含钨或含钼的盐溶液，滴加到碳中，充分混合后，入烘箱，80℃～100℃干燥，然后并在马弗炉中300℃～500℃下焙烧，制得前驱体碳载金属氧化物；
B.将前驱体碳载金属氧化物加入氯钯酸钠溶液中，放入振荡器中振荡0.5小时～24小时；所述氯钯酸钠溶液浓度为0.001～0.1mol/L，pH值控制在3～8；
C.振荡结束后，将混合液过滤，干燥，最后在400℃～900℃下通入氢气，将其中的金属氧化物还原，即制得碳载钯基双金属电极催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池碳载钯基双金属电极催化剂的制备方法，其特征是所述含钨或含钼的盐分别是钨酸铵或钼酸铵。
3.根据权利要求2所述的一种燃料电池碳载钯基双金属电极催化剂的制备方法，其特征是碳载体为炭黑或活性炭。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种燃料电池碳载钯基双金属电极催化剂的制备方法，其特征是氯钯酸钠溶液的pH值控制在3～6。
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