CN1134989A - 从铜电解液中回收锑和铋的方法 - Google Patents

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Abstract

包含以下步骤的从铜电解液回收锑和铋的方法：在铜电解液中浸入纯铜材料以将铁离子由Fe3+离子还原为Fe2+离子，使用稀硫酸和氯化钠的混合物并调整酸度或酸浓度以选择性地洗脱铋和锑，其中如果在铋洗脱中铋的最终浓度调整至0.02克/升或更低，就可能在选择性的铋洗脱后的锑洗脱中使锑洗出液中铋的最大浓度保持在0.01克/升或更低。

Description

从铜电解液中回收锑和铋的方法
本发明涉及选择性地回收铜电解液精炼所使用的铜电解液中所包含的杂质锑和铋的方法的改进。
在传统的铜电解液精炼中，阳极中除铜外还含有几种金属如金、银、镍、砷、锑、铋等，且其中有些和铜一起被从阳极洗脱出。例如，锑和铋与铜一起被从阳极洗脱出来，而且当它们在电解液中积累超过一定浓度时，它们和铜一起沉淀，因此降低了电解铜的质量。所以，为了使这些杂质的浓度保持在低于一定的水平上，有必要精炼电解液。
用于精炼溶液的主要方法是电解铜去除法。不过这种方法能效低，而且就工作环境来说它也不是令人满意的。
近年来，已提出了如下的方法用于消除这些缺点：在电解液中使用亚硫酸钠，并通过使铜电解液与用于选择性地吸收锑(Sb)、铋(Bi)和铁(Fe)的螯合型树脂或用于选择性地吸收锑(Sb)的螯合型树脂相接触，并随后通过进一步使洗脱液与螯合型树脂接触，将锑和铋从铜电解液中分离出来并回收(日本专利首次公开KOKAIno.Showa 60-50192和KOKAI no.Heisei 2-141541，等)。
然而，上述调节方法使用盐酸作为洗脱液(eluant)，因此就成本而言和电解铜去除法没有不同。另外，例如由于空气的混入，很难将调节电位维持到理想的值。
以下是关于铜电解液精炼的一些描述。
分离出锑和铋的方法
通常而言，由于锑和铋具有相似的化学性质，因此它们不易分离出。
传统上，推荐用于从铜电解液中去除锑和铋的是：电解铜去除法，其中使用由某种材料，例如铅制得的不溶性阳极来完成铜电解液的电解，这样在铜去除后，取出含锑和铋的阳极泥(Slime)；中和的方法，其中在铜电解液中加入例如碳酸氢钠的材料；氢硫化物沉淀的方法，其中向铜电解液中鼓入了硫化氢气体，这样锑和铋就随氢硫化物沉淀而被去除；以及TANPAN生产方法，其中浓缩铜电解液以形成硫酸铜晶体，如此锑和铋与共同沉淀的杂质一起得到去除。
不过，在这些方法中，与希望去除的杂质相比多得多的铜被去除了，因此效率是低的。
近来，一种使用螯合树脂的铜电解液精炼方法已投入到实际应用中。
在从螯合型树脂中选择性地洗脱锑和铋时，首先洗脱铋，然而并没有彻底分离，这样就存在少量锑混杂在洗脱出的铋中的问题。
如果洗脱不充分，残留于螯合型树脂上的铋在随后的锑洗脱中被洗脱，而且当从洗脱出的溶液中电解萃取锑时，所得锑的纯度降低了。换而言之，由于锑和铋的沉淀电势差很小，当通过电解萃取来去除它们时，锑导致了回收的铋纯度降低，反之亦然。洗脱液(Eluant)
通常使用盐酸作为洗脱溶液来洗脱由螯合型树脂吸收的锑和铋。
当使用盐酸进行洗脱时，锑和铋在同一时刻被一起除去而且不可能将它们分离。因此，在将锑和铋从洗出溶液中回收的过程中，分别回收锑和铋是困难的。
此外，当使用稀硫酸和氯化钠的混合物进行洗脱时，锑和铋在洗出液中的浓度比，Bi/Sb，通常仅为1.3，而且这样微小的差别使得难于获得选择性。
Fe3+的影响
在使铜电解液与螯合型树脂接触并吸收锑和铋，并随后用稀盐酸进行洗脱的这一过程中，如果铜电解液中有Fe3+，它会被螯合型树脂吸收，而且由于其不能被稀盐酸洗脱出，所以它在螯合型树脂中积累并降低了该树脂吸收锑和铋的能力。
为了防止吸收Fe3+，有一种使铜电解液瞬即流过仍处于电解的还原环境中的螯合树脂之上的方法，不过其缺乏灵活性。
另外，有一种在从螯合型树脂中洗脱锑和铋时，采用高浓度(6N或更高)盐酸来洗脱出吸收于螯合型树脂中的Fe3+的方法，不过由于盐酸的高成本，此法并不经济。
电解萃取中氯的产生
在使用电解萃取从洗出溶液(eluate solution)中回收锑和铋的过程中，当在氯化物的槽中进行电解时通常会在阳极侧产生氯气，而且为了安全必须处理它。
洗出液(Eluate)的可重复使用性。
通常，当使用离子交换树脂去除杂质时，在被吸收物质的洗脱时产生了大量的溶液，因此需要大型设备或装置用于处理或储存这些溶液，从而增加了初期投资。
经常使用稀盐酸和氯化钠的混合物或硫酸和氯化钠的混合物进行洗脱，不过当回收含于洗出液中的锑和铋时要采用中和，因此难以重复使用该洗出液。
因此，希望建立一种方法，以便在使用螯合型树脂吸收并去除溶于铜电解液中的锑和铋，而且使用硫酸和氯化钠的混合物选择性地洗脱出锑和铋之后，使用电解萃取来回收金属锑和铋。
希望找到一种方法，用以通过在进行螯合型树脂的洗脱中重复使用洗出液来提高回收金属锑和铋的效率，并进一步寻找一利方法，用于在从由螯合型树脂所洗脱出的锑和铋的洗出液中电解萃取锑和铋以后，通过连续进行从螯合型树脂的洗脱和电解萃取金属而降低设备的投资。
本发明的目的之一是提供一种方法，它将消除上述问题并能够在上述回收Sb和Bi的方法中调节铜电解液的氧化还原电势以尽可能简化铜电解液中所含铁离子的浓度控制。
本发明的另一目的是在实现上述目的某一特征方面提供一种包含以下步骤的方法：通过在含有杂质Sb、Bi和Fe的铜电解液中浸入铜材料来还原Fe3+，并调节铜电解液的氧化还原电势至650毫伏或更低；使铜电解液与螯合型树脂相接触以吸收Sb和Bi；然后使洗脱溶液与螯合型树脂接触以回收Sb和Bi。
在本发明的用于分别回收锑和铋的方法中，通过改变硫酸的浓度可以选择性地洗脱出被螯合型树脂吸附的锑和铋以获得锑洗出液和铋洗出液，且铋洗出液优选中和至pH值为1，并在去除铋洗出液中所含的少量锑后，电解萃取该铋洗出液，而对于锑洗出液则在完成中和或水解后进行电解萃取。
在本发明的方法中，在将铜电解液与填充于一个柱子中的螯合型树脂接触前，使其通过一个填充有铜片的柱子，这样铜电解液中的Fe3+还原成了Fe2+以防止被树脂吸收，然后再使铜电解液和螯合型树脂接触。锑和铋被吸收后，用热水由顶至下冲洗柱子，然后使用硫酸和氯化钠的混合物作为洗脱液并由底至顶流过柱子以进行洗脱。此时，改变硫酸的浓度以选择性地回收锑和铋，然后使用电解萃取从各自的洗出溶液中回收金属锑和铋。
在铋的选择性洗脱中，通过使铋的最终浓度低于0.02克/升，而在锑的洗脱中，通过使铋的浓度低于0.01克/升，有可能通过对洗出溶液进行电解萃取而回收高纯度的金属锑。
根据另一特征，本发明的另一目的是提供用于从铜电解液中选择性地回收锑和铋的方法，此法包含以下步骤；(1)使铜电解液与金属铜接触以将存在于铜电解中的Fe3+铁离子还原成Fe2+铁离子的铁还原过程。(2)使在过程(1)中获得的还原溶液与螯合型树脂相接触，从而用螯合型树脂吸收电解液中的锑和铋的吸收过程。(3)用热水冲洗螯合型树脂的冲洗过程。(4)铋洗脱过程，其中40至60摄氏度、含有20至30克/升的硫酸和120至180克/升的氯化钠的铋洗脱液和冲洗过的螯合型树脂接触以洗脱出铋并获得铋的洗出溶液。(5)锑洗脱过程，其中在洗脱出铋后将40至60摄氏度、含有100至250克/升硫酸和120至180克/升的氯化钠的锑洗脱液与螯合型树脂接触以洗脱出锑并获得锑的洗出溶液。
图1是表示本发明的工艺的流程图。
图2是描绘流过溶液体积(BV)和洗出液浓度关系的图(洗脱曲线)，以表示使用氯化钠和硫酸混合物的锑和铋的洗脱状态。
图3是描绘流过溶液体积(BV)和洗出液浓度关系的图(洗脱曲线)用以表示使用了硫脲和硫酸混合物的锑和铋的洗脱状态。
图4表示了在电解液中浸入和不浸入铜片的情况下，铁浓度为0.4克/升、0.8克升、1.6克/升和2.4克/升的铜电解液在螯合型树脂吸收后的吸收量、氧化还原电势和铁浓度，用以表示铜电解液中浸入铜片的结果。
图5是本发明的锑和铋回收过程的流程图。
图6是本发明实施例中所使用的电解槽的说明图。
图7是描绘当使用30克/升的硫酸与180克/升的氯化钠的混合物并在40和50摄氏度时使其由顶向下流过柱子时，所需流过溶液体积(BV)和铋洗出液浓度之间关系的图。
图8是描绘当使用30克/升的硫酸与180克/升的氯化钠的混合物并在50和60摄氏度时使其由底向上流过柱子时，所需流过溶液体积(BV)和铋洗出液浓度之间关系的图。
图9是描绘通过分别在50和60摄氏度时使30克/升的硫酸与180克/升的氯化钠的混合物由底至上流过柱子而洗脱铋之后，在50和60摄氏度时使用250克/升的硫酸与150克/升的氯化钠的混合物由底向上流过柱子时所需流过溶液体积(BV)和锑洗出液浓度之间关系的图。
图10是表示洗出溶液中锑和铋的浓度和流动时间关系的图。
本发明的一个实施例的工艺流程图示于图1中。
此实施例中，首先，当调整含有杂质Sb、Bi和Fe的铜电解液的氧化还原电势(ORP)以使之低于650毫伏(相对于饱和甘汞电极(SCE)而言时)，通过在铜电解液中浸入铜材料来调整氧化还原电势是重要的。通过这样的做法，在存于铜电解液中的Fe3+离子还原成了Fe2+离子。通过进行这样的还原而溶入铜电解液的铜是铜电解液中的主要元素而非杂质。另外，这样的铜对于含在铜电解液中的杂质离子的浓度控制没有任何影响。从这些方面看来铜材料最好是纯铜。
浸入铜电解液的铜材料的形状可以为块状、片状、颗粒状等。
下一步，使电势已如上所述进行了调整的铜电解液与螯合型树脂接触以使螯合型树脂吸收锑和铋。由于大部分铁已被还原成Fe2+离子，被吸收的铁的量十分小。
关于螯合型树脂，能够使用为人熟知的Miyoshi石油公司制造的Epolas MX-2、Sumitomo化学公司制造的Duo-lite C-467和Unitika制造的Uniseleck UR-3300等。
关于从上述已吸收了锑和铋的螯合型树脂中洗脱出锑和铋的洗脱液，可以使用含有氯化钠和硫酸的溶液，或含有硫脲和硫酸的溶液。这些洗脱液价格不高且易于重复利用，因此有可能降低精炼过程的成本。
在含有氯化钠和硫酸的上述溶液中，希望氯化钠浓度在60和180克/升之间，如在120至180克/升之间则更佳。另外，希望硫酸浓度在30和200克/升之间，如在50和200克/升之间则更佳。
另外，在上述溶液含有硫脲和硫酸的情况中，希望硫脲浓度在5和20克/升之间，如在10和20克升之间则更佳。另外，希望硫酸浓度在25和300克/升之间，如在150和200克/升之间则更佳。
当使上述洗脱液与螯合型树脂相接触时如果洗脱液温度过低，Sb和Bi的洗脱反应也将变慢。另外，如果温度过高，而且如果洗脱液是含有氯化钠和硫酸的溶液，Sb和Bi洗脱反应的速率不会提高，尤其是温度高于40摄氏度的条件下；而且如果洗脱液为含有硫脲和硫酸的溶液，硫脲的分解会加剧，尤其在温度高于50摄氏度的条件下。如果洗脱液是含有氯化钠和硫酸的溶液，希望洗脱液的温度在10和60摄氏度之间，如在30和40摄氏度之间则更佳。另外，如果洗脱液为含硫脲和硫酸的溶液，希望洗脱液温度在25和60摄氏度之间，如在30和50摄氏度之间则更佳。
实施例1至4，比较实施例1至4
Miyoshi石油公司制造的Epolas螯合型树脂的功能团为氢型。
接下来，将200克/升的硫酸铁溶于硫酸中用以制备Fe3+浓度分别为0.4克/升、0.8克/升、1.6克/升和2.4克/升的四种溶液，而且每一溶液平均分为二份。均分溶液之一照原样使用(比较实施例1、2、3和4)，而在每一种均分溶液的另一半内浸入铜片以降低氧化还原电势(实施例1、2、3和4)。照原样使用的溶液的电势为650毫伏，而其中浸入了铜片的溶液的电势大约为580毫伏。
在两利类型溶液中浸入上述螯合型树脂并在40摄氏度下搅拌60分钟。
接下来，分离螯合型树脂和溶液，并在每种情况下实测被螯合型树脂吸收的铁的量，所得结果示于表1中。
          表1总铁       吸收的铁
         (克/升)    (克/升树脂)实施例1        0.4       2.0实施例2        0.8       2.7实施例3        1.6       4.2实施例4        2.4       6.2比较实施例1    0.4       6.5比较实施例2    0.8       10.9比较实施例3    1.6       16.6比较实施例4    2.4       18.3
从表1中可以看出通过在铜电解液中浸入铜片，可以有效地降低铜电解液的氧化还原电势，而且这样就能抑制铁的吸收。
实施例5
Miyoshi石油公司制造的Epolas MX-2螯合型树脂的功能团为氢型。
接下来，在400毫升铜电解液(锑0.55克/升，铋0.52克/升)中浸入20毫升这样的树脂并在60摄氏度下搅拌60分钟。
用蒸馏水冲洗此树脂后，将其浸入200毫升含有120克/升的氯化钠与100克/升的硫酸的溶液中并在10摄氏度下搅拌60分钟以洗脱出锑和铋。结果显示出锑和铋的回收率为52.3％(以重量计)。
实施例6至9
除了洗脱温度分别为25、40、50和60摄氏度外，这些实施例按与实施例5相同的方式进行。结果示于表2中。
              表2
      洗脱液温度   锑＋铋的回收率
     (摄氏度)      (％重量)实施例5    10            52.3实施例6    25            54.5实施例7    40            69.8实施例8    50            71.9实施例9    60            73.4实施例10至15
除了氯化钠和硫酸的浓度如表3所示外，这些实施例在25摄度下按与实施例6相同的方式进行。结果示于表3中。
                       表3
      洗脱液中的浓度       锑＋铋的回收率
       (克/升)             (％重量)
       氯化钠     硫酸实施例10    60        100       12.2实施例11    120       30        43.2实施例12    120       50        53.7实施例6     120       100       54.5实施例13    120       120       55.2实施例14    120       200       80.8实施例15    180       100       79.0
在实施例14和15中，氯化钠的浓度处在饱和的水平上。
从表2和表3可以看出最好是使用含有氯化钠和硫酸的溶液作为洗脱锑和铋的洗脱液。
实施例16至19
如实施例5中所做的，在用蒸馏水冲洗用于吸收Sb和Bi的螯合型树脂后，将其浸入200毫升含20克/升的硫脲和200克/升的硫酸的溶液中，并在如表4所示的温度下搅拌60分钟，则Sb和Bi被洗脱出来。Sb和Bi的回收率示于表4中。
                  表4
         洗脱液温度   锑＋铋的回收率
         (摄氏度)      (％重量)实施例16      25            31.5实施例17      40            42.1实施例18      50            42.1实施例19      60            37.9
在实施例19中锑＋铋的回收率略有下降。这可能是因为部分硫脲分解了。
实施例20至28
除了硫脲和硫酸的浓度如表5中所示外，这些实施例按照和实施例17相同的方式进行。所得结果示于表5中。
              表5
洗脱液中浓度    锑＋铋的回收率
      (克/升)      (％重量)
       硫腺   硫酸实施例20    5     200    11.4实施例21    10    25     2.1实施例22    10    50     5.8实施例23    10    100    13.4实施例24    10    150    21.5实施例25    10    200    30.2实施例26    10    300    20.6实施例27    15    200    36.5实施例17    20    200    42.1实施例28    20    300    42.6
由表4和表5可以看出最好是使用含有硫脲和硫酸的溶液作为洗脱锑和铋的洗脱液。
实施例29
将100毫升Sumitono化学公司制造的Duo-lite C-467螯合型树脂填充入柱中，而且此螯合型树脂的功能团为氢型。
接下来，将重量约为50克的铜片浸入铜电解液中以将Fe3+离子还原为Fe2+离子，并使其中锑浓度为0.55克/升、铋浓度为0.52克/升且Fe2+离子浓度为0.4克/升的电解液(氧化还原电位为580毫伏)流过上述柱子。所需流动条件为：60摄氏度的所需流动温度、SV10的所需流速(10升/小时每1升树脂)和BV100的所需流动体积。
另外，具有BV20的所需流动体积的蒸馏水在60度时通过柱子以洗涤上述螯合型树脂并完全带走铜电解液。
然后，使含有10克/升的硫脲和200克/升的硫酸的溶液通过柱子。所需流动条件为：40摄氏度的所需流动温度、SV3的所需流速和BV15的所需流动体积。结果表示锑＋铋的回收率为19.8％(以重量计)。
实施例30
将100毫升Miyoshi石油公司制造的Epolas MX-2螯合型树脂填充入一个柱子且该螯合型树脂的功能团为氢型。
接下来，在铜电解液中浸入重量约为50克的铜片以将Fe3+离子还原为Fe2+离子，而且使其中锑浓度为0.55克/升、铋浓度为0.52克/升且Fe2+离子浓度为0.4克/升的铜电解液(氧化还原电位为580毫伏)通过上述柱子。所需流动条件为：60摄氏度的所需流动温度、SV10(10升/小时每1升树脂)的所需流速和BV100(100升每1升树脂)的所需流动体积。
另外，使所需流动体积为20BV的蒸馏水在60摄氏度下流过柱子以冲洗上述螯合型树脂并完全带走铜电解液。
然后，含180克/升的氯化钠和100克/升的硫酸的溶液流过柱子。所需流动条件为：40摄氏度的所需流动温度、SV3的所需流速和BV15的所需流动体积。结果表示锑＋铋的去除率为91.6％(以重量计)。
图2表示了对于最高为BV15的所需流动体积所洗脱出的锑和铋的浓度。
实施例31
将100ml Miyoshi石油公司制造的Epolas MX-2螯合型树脂填于柱内，且功能团为氢型。将200克/升的硫酸铁溶于硫酸中以形成合成Fe3+离子溶液，并在将约50克重的铜片浸入该溶液以使Fe3+离子还原成Fe2+离子后，使其通过柱子，从而用螯合型树脂吸收锑和铋。
接下来，为了完全带走所有的铜电解液，在60摄氏度时用蒸馏水洗涤树脂直至流动达到BV20(20升/升树脂)，然后在40摄氏度时使10克/升的硫脲与200克/升的硫酸的混合物通过柱子，其中所需流速为SV3(3升/小时/升树脂)。
所需的流动体积为BV20(20升/升树脂)，而且测量了锑和铋的回收率。结果示于图3中。换而言之，图3表示了在40摄氏度下10克/升的硫脲与200克/升的硫酸的混合物在其所需流动体积到达BV20为止的洗出溶液中锑和铋的浓度。从图3中可以看出，锑和铋被洗脱出来。
实施例32至35，比较实施例5至8
Unitika有限公司制造的UR-3300螯合型树脂的功能团为氢型。
将硫酸铁溶于200克/升的硫酸溶液中以形成合成Fe3+离子溶液，并将其分为二份。在合成溶液之一内放入铜片，另一部分照原样使用。将螯合型树脂在40摄氏度时放入合成溶液中并搅拌60分钟。形成四种类型的合成溶液，其中铁离子浓度为0.4克/升(实施例32，比较实施例5)、0.8克/升(实施例33，比较实施例6)、1.6克/升(实施例34，比较实施例7)和2.4克/升(实施例35，比较实施例8)。
图4表示了溶液中添加(实施例)和未添加(比较实施例)铜片时，吸收之后的UR-3300的吸收量(克/升树脂)、氧化还原电势(ORP)值和铁离子浓度。从图4可以看出，通过使用铜片，能够抑制螯合型树脂吸收铁离子。
换而言之，当溶液中加入铜片时，吸收后铁离子在溶液中的浓度与初始浓度相比仅减少了0.3克/升或更少(以Fe2+存在)，这样三价铁离子在螯合型树脂中的吸收量就仅为6克/升树脂或更少，而在溶液中不加铜片时，吸收后蝥合型树脂吸收的铁离子的量增加了，因此铁离子的浓度大大减小了。
另外，如果溶液中未加铜片，可以从吸收结果看出即使在铁离子浓度接近零时，氧化还原电势(ORP)还是高于650毫伏。需要注意，当在洗脱液中放入并搅拌其中铁离子的吸收已被抑制的螯合型树脂时，所回收的金属实际上为锑和铋，而几乎没有铁。
在如上所述的本实施例的从铜电解液中回收锑和铋的方法中，通过在铜电解液中浸入纯铜材料，铜电解液中将会与螯合型树脂接触的铁离子被从Fe3+离子还原为Fe2+离子，因此控制铜电解液中所含杂质离子的浓度变得十分简单。另外，能十分高效地从铜电解液中回收锑和铋。
图5表示了本发明另一特征中的实施例所用的工艺。
在图5中，各标号代表如下：
1.铜电解过程；
2.电解液还原过程；
3.螯合型树脂吸收过程；
4.铋电解萃取过程；
5.锑电解萃取过程；
11.铜电解液出流；
12.还原后电解液；
13.吸收后电解液；
14.第一阶段铋洗脱中的低浓度洗出液部分；
15.第二阶段锑洗脱中的低浓度洗出液部分；
16.第一阶段铋洗脱中的高浓度洗出液部分；
17.第二阶段锑洗脱中的高浓度洗出液部分；
18.铋电解萃取出流；
19.锑电解萃取出流；
20.铋金属粉末；
21.锑金属粉末。
涉及本实施例的工艺包括：铜电解过程1，电解液还原过程2，螯合型树脂吸收过程3，铋电解萃取过程4和锑电解萃取过程5。
从铜电解过程1流出的铜电解液11在电解液还原过程2中变为还原后电解液，且在螯合型树脂吸收过程3中，锑和铋在螯合型树脂塔内被吸收，而且通过吸收而去除了锑和铋之后的吸收后电解液13返回至铜电解过程1。
在吸收锑和铋的螯合型树脂塔中，冲洗螯合型树脂并随后首先洗脱铋。此时，在某一阶段，将具有高浓度铋的洗出液16送至铋电解萃取过程4，而具有低浓度铋的洗出液14则返回蝥合型树脂塔。
在完成铋的洗脱后，进行锑的洗脱。此时，在某一阶段，具有高浓度锑的洗出液17被送至锑电解萃取过程5，而具有低浓度锑的洗出液15则返回合型树脂塔。
在不同的阶段，能够同样对具有低浓度锑和铋的洗出液进行电解萃取。
由电解萃取可获得金属铋粉末20和金属锑粉末21。另外，电解萃取出流18和19返回到螯合型树脂吸收过程3。
在电解液还原过程2中，Fe3+被还原。换而言之，当用螯合型树脂吸收存在于铜电解液中的锑和铋时，如果在铜电解液中存在有Fe3+，它会被螯合型树脂吸收从而使能被吸收的锑和铋的数量大为降低。另外，为了洗脱被螯合型树脂吸收的Fe3+，需要高浓度的盐酸。因此，有必要防止Fe3+离子被螯合型树脂吸收。换而言之，由于Fe2+不被螯合型树脂吸收，所以在使电解液通过螯合型树脂之前，将其与填充于柱中的金属铜接触而将Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后再使电解液流过螯合型树脂，这就防止了Fe3+离子吸收到树脂上。
吸收后，用于洗涤螯合型树脂的水由柱顶向下流过，从而使得较重的电解液连续下流。由于与电解液相比比重上的不同，因此去除了所有电解液。在此操作中，能够高效地去除柱内所有的电解液。
用于洗脱被螯合型树脂吸收的锑和铋的洗脱液为硫酸和氯化钠的混合物，因此其比重远大于残留于柱中的水的比重，这样当其由柱顶流过柱子时，如果流量较小，柱内部会出现流动的错误分布(mal-distri bution)。因此为了使较轻的水上流，洗脱液应由底部向上流过柱子。通过此操作，能够有效地防止柱内洗涤用水和洗脱液的混合。
通常假定被填充于柱内的螯合型树脂所吸收的锑和铋是以SbO+和BiO+的形式被吸收的，因此就洗脱而言，被吸附的SbO+和BiO+以氯的配位化合物SbCl4 -和BiCl4 -的形式被去除，而氢离子在螯合型树脂的吸收位置上被吸收。
本发明中，在从螯合型树脂洗脱铋时，使用了低浓度的硫酸。这是因为锑和铋对于螯合型树脂的结合强度不同，而通过使用稀硫酸和氯化钠的混合物，能够选择性地洗脱结合强度较弱的铋。
使用稀硫酸和氯化钠的混合物的本发明基于这样一个发现，即铋和锑洗脱的选择性依赖于H+的浓度。换而言之，通过使用硫酸和氯化钠来固定Cl-离子，并通过调节酸性或酸浓度，能够在所有锑仍固定于螯合型树脂的同时选择性地洗脱铋。
例如，如果使用具有20至30克/升硫酸浓度的盐水(氯化钠：120克/升)，洗出液中Bi/Sb的重量比变得大于10且选择性变强。另一方面，如果氯化钠的浓度保持不变，而硫酸的浓度增至60克/升，则Bi/Sb的重量比变为4且选择性丧失。
另外，如果使用具有低硫酸浓度的盐水，在铋的选择性洗脱中，不论洗出液的所需流动体积如何，铋洗出液中的锑的浓度固定在0.2至0.6克/升且变得平衡，而且锑不再洗脱出而存留在螯合型树脂中。
希望将铋洗脱液中和至pH值为1。这是因为，在通过中和铋洗出液去除锑之后，能够在进行电解萃取时降低所回收的铋中所含的锑的数量。分离并不彻底完全，如果铋洗脱液中混有少量锑，该锑就在从铋洗出液中回收铋的过程中成为了杂质。
在铋的洗脱过程中，进行洗脱直至铋的浓度变为0.02克/升或更低的原因是：这样在随后的锑回收过程中，如此低浓度的铋不会成为问题。如果铋洗脱不充分，在随后的锑洗脱过程中，残余铋会被洗脱出来，这样锑洗出液中铋的浓度就会变高。
用于选择性铋洗脱的所需流动体积为BV15。在选择性铋洗脱中，当所需流动体积达到BV6至7或更高后，或换而言之，如果铋洗出液中铋的浓度等于或小于0.5克/升且Sb/Bi重量比为1或更低，就将该洗出液作为螯合型树脂吸收过程3中的洗脱液而重复使用，从而锑的洗脱被进一步抑制。
另一方面，就铋的选择性洗脱前一半中的洗出液，即所需流动体积变为BV6以前的洗出液而言，如果铋电解萃取过程4中铋的浓度降为0.02克/升或更低，就有可能在螯合型树脂吸收过程3中的选择性铋洗脱的后一半，或换而言之在所需流动体积达到BV6或更高以后的部分重复使用该洗出液。
铋选择性洗脱后的锑洗脱中的一个重要之处在于，锑洗出液中铋的浓度为0.01克/升或更低。通过调整所需流动体积可以基本上获得铋的这个浓度，不过如果增加所需的流动体积，在铋的选择性洗脱过程中洗脱出的锑也增加了，同样也导致为了处理和储存更多洗出液而不得不加大装置的这个经济方面的缺点。
本发明中，如果通过使洗脱液的制备、所需流速(SV)和所需流动温度最优化而在铋电解萃取过程3中在所需流动体积为BV14至15的条件下而如上所述地将铋浓度调整为0.02克/升或更低，就有可能在选择性铋行脱后在锑洗脱中将铋在锑洗脱液中的最大浓度保持在0.01克/升或更低。
在选择性铋洗脱后的锑洗脱中，使用其硫酸浓度增至200至250克/升的盐水作为洗脱液来洗脱锑，这样，余留于螯合型树脂上的所有锑和铋均被洗脱。另外，如上所述，在选择性的铋洗脱中，如果将铋洗液中铋的浓度保持在低于0.02克/升且如果将锑洗出液中铋的浓度保持在低于0.01克/升，随后就可能通过完成锑洗出液的电解萃取来回收高纯度的金属锑。
本发明中，在通过电解萃取从洗出液回收锑和铋的过程中，使用阳离子交换膜来使阳极和阴极互相分隔开。这使阳极侧由于硫酸而为酸性因此可以使用便宜的铅，这使得有可能进行电解而防止了阳极的腐蚀和洗脱，且没有氯气的产生。如果在阳极和阴极处于同样的盐酸时进行电解，则需要使用能够耐氯化的不溶性阳极，如DSA，且要处理产生的氯气。
由于随电解温度的升高存在着电流效率增加的倾向，铋的电解萃取和锑的电解萃取有所不同。另外，由于电解沉积物的超电压，必须略微提高用于铋的电流密度，而且认为20至50A/m2的电流密度是最佳的。因此，对于铋的电解萃取来说，高温下的恒流电解是最好的。
在锑的电解萃取过程中，使用恒流电解时即使在洗出液中锑的浓度下降的条件下，也没有电流的改变，因此如果电流照原样流动，则电解温度升高且电流效率下降。另外，难以确定什么时候电解完成，且需要连续观察洗出液中锑的浓度。
如果在恒定电压下进行电解，则如果洗出液中锑的浓度下降电压增加且电流停止流动，则从阴极产生氢气，因此容易确定什么时候电解完成而且可以防止电流效率的下降。
在锑的电解萃取中，认为之所以可以观察到电流效率下降的这一趋势是由于锑洗出液具有200至250克/升高浓度的硫酸且沉积的锑重新溶解了。因此，有必要在低温下进行电解，最好在10至25摄氏度之间，而且对于锑的电解萃取来说低温下的低压电解是最好的。
在锑的洗脱中，如果对具有高浓度锑的锑的洗出液进行电解萃取，而将具有低浓度锑的锑的洗出液作为洗脱液返回入螯合型树脂，则对于电解萃取仅需要单级电解槽。
不过，如果将含锑的溶液重新用做洗脱液，则余留在螯合型树脂上的锑的数量增加了，且它对吸收平衡产生了不利影响。
因此，比较好的是对具有低浓度锑的洗出液进行电解萃取，其中推荐具有较好电流效率的二级级联用于电解。
由于级联的第一级中的锑浓度较高，有可能在相对较高的电压下进行恒压电解。
然后将第一级的出流和具有低的锑浓度的锑洗出液送入级联的第二级。由于锑浓度较低，即使在高压下进行恒压电解，电流仍保持较低。因此，推荐进行在低压下的恒压电解以有效率地完成电解。
使用此法，可将锑洗出液直接并连续地送至二个电解槽，而且可直接将从第二级电解槽流出的溶液重复用做洗脱液，这样与普通的离子交换法相比，溶液的保留数量较少。
图6表示了用于电解萃取过程中的铋电解槽20的简略图。
在图6中，各标号代表如下：21.铅电极；22.铌电极或钛电极；23.200克/升的硫酸溶液；24.铋洗出液；25.阳离子交换膜。
该电解槽20具有铅阳极板21和铌或钛阴极板22，而且其被阳离子交换膜25分开，使硫酸保持在阳极侧，而铋洗出液24保持在阴极侧。氢离子能够通过阳离子交换膜25，而氯离子却不能。
本发明中，使用铌或钛阴极的理由是其在盐酸中能很好地耐腐蚀和氯化，而且因为能容易地从其上去除电解淀积物。
另外，这些电极表面的氧化物能在电解淀积中起到催化剂的作用。
实施例36
在柱中填入1升螯合型树脂(Epolas MX-2，由Miyoshi石油公司制造)，而且使其锑浓度为0.5至0.6克/升而铋浓度为0.3至0.4克/升的铜电解液在60摄氏度下流过填有金属铜的柱子以还原铁离子，随后在用BV3的热水洗涤该已吸收了锑和铋的螯合型树脂后，使用硫酸和氯化钠的混合物并使其由柱顶向下通过该柱以选择性地洗脱铋。洗脱的条件和结果示于表6-1和表6-2中。
如表6-1和6-2所示，当硫酸浓度为60克/升或更高时，锑被洗脱出，由此失去了锑和铋之间的选择性，因而不能选择性洗脱铋。另外，即使硫酸浓度低至30克/升时，在氯化钠浓度为180克/升条件下仍可能选择性地洗脱锑。洗脱液的最佳浓度为30克/升的硫酸和120克/升的氯化钠，不过如果使用其硫酸浓度为60克/升或更低且其氯化钠浓度不超过180克/升的溶液进行洗脱，就能够抑制锑的洗脱并可能选择性地洗脱出铋。
实施例37
在按如实施例36中所做的相同方式将锑和铋吸收到树脂后，为了选择性地并有效率地洗脱锑和铋，使用锑和铋洗脱条件的组合，且通过由柱顶向下流过硫酸和氯化钠的混合物，铋被首先洗脱，随后是锑的洗脱。洗脱条件和结果示于表7-1和表7-2中。如表7-1和表7-2所示，在锑的洗脱中，即使硫酸浓度为200克/升，如果氯化钠浓度低至60克/升，也降低了洗脱出的锑的量。在锑的洗脱中，如果条件允许余留在螯合型树脂上的所有锑和铋全被洗脱，这就行了，因此最好是在有高浓度的硫酸和氯化钠的条件下进行洗脱。不过，溶液限于250克/升的硫酸和150克/升的氯化钠，而且如果浓度比这还高，氯化钠会达到饱和状态并沉淀出来。在锑洗脱中，对200至250克/升的硫酸浓度来说，氯化钠浓度最好是120至150克/升，而且在这种情况下可以看到锑的洗脱率为80％或更高。
实施例38
在按如实施例36中所做的相同方式将锑和铋吸收至树脂后，采用与实施例36中所用相同的洗脱过程，使用以SV1.5由底部流过柱子的具有180克/升氯化钠浓度和30克/升的硫酸浓度的洗出液来洗脱直到BV变成15。
图7表示了通过在40和50摄氏度下由柱顶使洗出液流过而获得的用于比较的洗脱曲线。
图8表示了通过在50和60摄氏度下由柱底使洗出液流过而获得的本实施例的洗脱曲线。
表8-1和8-2表示对于每种条件下的锑和铋的洗脱率。
如图7可见，当洗脱液在50摄氏度下由柱顶向下流过时，曲线高浓度部分显示：与洗脱液在40摄氏度下由柱顶流下时相比，仅有5％的提高；然而在50摄氏度下流过时，浓度峰的位置来得较早。因此，可以看出洗脱液如在高温下流过，则洗脱更有效。
在表8-1和8-2中可以看出，如果洗脱液由底部向上流过柱子，和洗脱液由顶部向下流过柱子时相比较，曲线高浓度部分的浓度提高了25％。另外，当流过的洗脱液体积达到BV6时，铋几乎被完全洗脱出，而且与洗脱液由顶部开始流经柱子时比较，通过使洗脱液由底部开始流经柱子能削减必须流过柱子的洗脱液体积，这样使洗脱更有效。
如图8中可以看出，当在60摄氏度下使洗脱液流过柱子时，与洗脱液在50摄氏度下流过柱子时比较，在高浓度部分能看到30％的提高。因此使洗脱液在60摄氏度下通过柱子可以更有效地完成洗脱。
由表8-1和8-2难以看出，对任何条件铋的洗脱率有什么不同，不过依靠这些条件，通过使具有高的铋浓度的铋洗出液中的铋浓度更高，能够更有效地完成下面所要描述的电解萃取。
就所需流动温度来说希望高温，而认为40摄氏度或更高的温度是最好的，不过考虑到提高洗脱液温度的成本和容器材料，则存在着一些限制。另外，当洗脱液在高温下由底部开始通过柱子时，锑的洗脱率倾向于增加。不过，当考虑到铋的最大浓度时，如果洗脱液在60摄氏度下由底部开始通过柱子，则铋的浓度最高并可能用较小的柱床体积来进行洗脱。另外，通过降低通过柱子的洗脱液的量，可能降低锑的洗脱率。
由这些结果可以发现，通过采用BV10的体积使洗脱液在40至60摄氏度下由底部开始通过柱子来洗脱铋，能够有效地进行洗脱。
实施例39
在按与实施例38中所做相同的方式洗脱铋后，使具有浓度为250克/升的硫酸和浓度为150克/升的氯化钠的洗脱液通过柱子并洗脱锑。
图9表示通过使洗脱液在50和60摄氏度下由柱底部开始流过柱子而获得的洗脱曲线。
表9-1和9-2表示了对于每种条件的锑和铋的洗脱率。
如图9中可以看出，当洗脱液在60摄氏度下由底部开始通过柱子时，与洗脱液在50摄氏度下通过柱子时比较，在曲线的高浓度部分，浓度有10％的提高。另外，由表9-1和9-2中所示的结果看出，如在铋洗脱中一样，当洗脱液在40至60摄氏度的范围之内通过柱子时，能更有效率地进行洗脱。另外，在铋洗脱中如有2至5克/升的铋残留在树脂中，则其在接下来的锑洗脱过程中被洗脱且由此失去了选择性。
由此发现，如果在铋洗脱过程中洗脱铋直至铋的最终浓度为0.02克/升或更低，随后在锑洗脱过程中，锑洗出液中铋的浓度就为0.01克/升或更低。
另外，在铋的洗脱过程中，洗脱的后一半，或换而言之洗脱液的所需流动体积达到BV8或更高后的溶液(铋＜0.5克/升，锑：0.20至0.25克/升)被重复用于洗脱的前一半。另一方面，如果在洗脱的后一半中使用具有0.02克/升或更低的锑和铋浓度的溶液，则发现铋洗脱过程中所留下的锑的比率有所增加。
实施例40
使用20克/升的硫酸与120克/升的氯化钠的混合物以便从吸收了锑和铋的螯合型树脂(Epolas MX-2，Miyoshi制造)上洗脱铋直至铋的最终浓度为0.02克/升或更低。
接下来，用200克/升的氢氧化钠中和所得的洗出液(锑：0.24克/升，铋：5.3克/升)直至其pH值为1，在去除沉淀物后，使用如图6中所示的电解设备并通过使用30A/m2的电流密度进行恒流电解来回收铋。所得结果示于表10-1和10-2中。为了比较，同样给出了不调整pH值而进行电解萃取时的情况。
如表10-1和10-2中所示，通过中和洗脱液至pH值为1，能降低锑的浓度并减少回收的铋中所含有的锑的数量。
实施例41
在实施例40的洗脱操作中，洗脱出铋后，使用250克/升硫酸和150克/升氯化钠的混合物来洗脱锑。
接下来，通过加入200克/升的氢氧化钠溶液将所得的锑洗出溶液(锑：2.8克/升，铋：0.009克/升)中和至pH值为1至3。
所得结果示于表11-1和11-2中。同样给出了通过进行水解和在同时加入蒸馏水和氢氧化钠时的结果。
从表11-1和11-2可以看出，通过在铋洗脱过程中使铋的最终浓度变为0.02克/升或更低，随后在锑洗出液中就几乎没有残留的铋了。
另外，如果锑洗出液中铋的浓度为0.02克/升或更低，随后回收的锑中残留的铋的量同样很低。
另外，为了获得高纯锑，可以中和该洗出液至pH值为1或者进行水解，不过存在着回收材料的数量将会降低的问题。如果锑在pH值为3时沉淀出，所回收材料的数量较大，然而如果锑洗出液中铋的浓度较高，则回收的锑中所含的铋的量同样高。因此，需要降低锑洗脱液中铋的浓度。
实施例42
在如图6中所示的电解设备中，使用铌制的阴极和铅制的阳极(阴极和阳极均为65mm×60mm)，而且用阳离子交换膜(Neoscep-tor，由Tokuyama Sotatsu有限公司制造)将它们分开，其中膜与一个电极板的距离为30mm。在阴极一侧，使用通过实施例36中的铋洗脱而获得的铋洗出液，而在阳极侧，使用浓度为200克/升的硫酸来完成铋电解。
表12表示了电解温度、电流密度和电流效率之间的关系。
如表12中所示，在相同电流密度下，当电解温度高时电流效率提高。另外，在相同电解温度下，电流效率随电流密度的加大而提高。从这些结果发现：在铋的电解萃取中希望有40摄氏度或更高的温度和50A/m2的电流密度。不过，就温度而言，如实施例38所述，温度为60摄氏度或较低是最好的。此处铋的纯度为98％或更高。
实施例43
在锑的洗脱中，为了使铋洗脱过程中铋的最终浓度为0.02克/升或更低，按表13表示的条件来洗脱铋。
如表13中可见，通过用具有20克/升的硫酸浓度和180克/升的氯化钠浓度的洗脱液进行洗脱，就能使锑洗出液中铋的浓度为0.01克/升或更低。另外，使用具有20克/升的硫酸浓度和120克/升的氯化钠浓度的洗脱液，通过提高所需溶液流动的体积BV，就能使铋浓度为0.01克/升或更低。不过，提高所需流动体积BV需要处理大量的溶液。另外，虽然增加所需流动体积BV时使用了具有20克/升硫酸浓度和180克/升氯化钠浓度的洗脱液，为了增加锑洗脱的体积，仍有必要降低所需流动体积BV。
使用通过在上述条件下的洗脱所获得的铋浓度为0.01克/升或更低的洗出液，通过使用图6中所示的电解槽按实施例42中所述的相同方法在常温下进行恒流电解。结果示于表14中。
如表14中所示，通过使用铋浓度为0.01克/升或更低的洗出液，即使在高电流密度下进行电解也能获得99.5％或更高的高纯锑。
换而言之，通过保持锑洗出液中铋的浓度为0.01克/升或更低，能够通过电解获得高纯锑，而且在电解结束时能使溶液中的锑浓度降为0.05克/升或更低，这样此最终溶液就可以返回到螯合型树脂中的后一半洗脱中。
实施例44
如实施例42的做法使用如图6中所示的电解设备，并使用由实施例37的锑洗脱过程中所获得的具有5.1克/升的锑浓度和0.1克/升的铋浓度的锑洗出溶液，在30A/m2的电流密度和10摄氏度、25摄氏度和40摄氏度的电解温度下进行电解。表15示出了电解温度和电流效率的关系。
如表15中所示，电流效率随温度降低而增大。这是因为锑洗出溶液具有250克/升的高硫酸浓度，所以由于温度升高沉淀了的锑重新溶解而使电流效率变低。
从这些结果可以发现：对于锑的电解萃取来说，40摄氏度或更低的温度是适合的，而且如果其在10至25摄氏度的范围内，就能够获得50％至100％的电流效率。
实施例45
假设通过如实施例42中所做来使用图6中所示的电解设备，则在锑洗脱过程37中所获得的锑洗出液直接从柱子提供到阴极侧，而且假设使用2级级联电解槽，则将具有2.08克/升的锑浓度和0.005克/升的铋浓度的溶液送至第一级电解槽且在恒定电压和40摄氏度下进行锑的第一级电解。接下来，将具有0.89克/升的锑浓度和0.0097克/升的铋浓度的溶液送至第二级电解槽且在40摄氏度和恒定电压下进行第二级电解。所得结果示于表16-1和16-2中。作为比较实施例，采用30A/m2和50A/m2的电流密度进行电解萃取，结果同样示于表16-1和16-2中。
如表16-1和16-2中所示，在电解的第一级，恒压电解的电流效率比恒流电解的要高。另外，在电解的第二级，当在1.8伏下进行电解时，获得了高电流效率。由于电流效率随电压加大而下降，因此电解的第二级所采用的电压在1.8至2.0伏为最佳。
从这些结果可以发现在锑的电解萃取中，通过进行恒压电解可更有效地完成萃取。
实施例46
按如实施例36中所做的相同方法，在60摄氏度下使用20克/升的硫酸与180克/升的氯化钠的溶液在SV0.5下将其由底部开始流过柱子，以便从吸收了锑和铋的柱子中洗脱铋直至所需流动体积为BV15。随后在60摄氏度下使用250克/升的硫酸与150克/升的氯化钠的溶液在SV1.5下将其由底部向上流过柱子以便洗脱锑，直到所需流动体积为BV15。
在如实施例42的图6中所示的电解设备中使用由铋洗脱过程所获得的铋洗出溶液的高浓度部分(铋：1.74克/升，锑：0.07克.升，所需流动体积：BV2至5)且在40摄氏度下采用20A/m2的电流密度来进行电解萃取。
另外，按同一方法，使用由锑洗脱过程所获得的锑洗脱溶液的高浓度部分(锑：3.43克/升，铋：0.01克/升，所需流动体积：BV2至6)以在25摄氏度下以恒定电压2.2伏在第一级电解槽中连续进行电解萃取。
另外，使第一级恒压电解槽的出流与所需流动体积BV成为7至15之后的锑洗脱过程的洗出部分一起连续地流至采用1.8伏恒定电压的第二级电解槽并进行电解萃取。所得结果示于表17-1和17-2。
从示于表17-1和17-2的结果中可以发现，通过在以上条件下完成锑洗脱能使铋洗脱过程中铋的最终浓度为0.02克/升或更低，而且可能使锑洗脱过程中铋的最大浓度为0.01克/升或更低。
另外，在所需流动体积达到BV5至6或更高(低浓度洗出液)之后的洗出液部分，铋在铋洗脱过程中的浓度和锑在锑洗脱过程中的浓度为0.5克/升或较低而且能在洗脱前一半中照原样重复使用该洗出液部分。
通过在进行电解萃取中使用在以上条件下由铋洗脱过程中所获得的铋洗出溶液的高浓度部分，能在50％的电流效率下使铋的最终浓度降至0.02克/升。此外，此电解的出流能够返回铋洗脱的后一半。
通过使用在以上条件下由锑洗脱过程所获得的锑洗出溶液来连续进行第二级电解萃取，能在70％的电流效率下将最终浓度降低至0.02克/升。另外，此电解的出流可重复用于锑洗脱的后一半。
实施例47
使用如图6中所示的电解设备，阳极侧含200克/升的硫酸溶液，而阴极侧含锑浓度为4.3克/升而铋浓度为6.6克/升的硫酸和氯化钠的混合物，并在2.2伏和常温的条件下进行恒压电解。所回收的锑为41.0％而所回收的铋为52.6％，而且电流效率为57.1％。
图10表示了电流流动时间和洗出液中锑和铋之间的关系。
如图10中所示，可以发现锑和铋的浓度随着电流流动的时间而下降，而且金属沉积在阴极上并可从洗出液中回收。
锑和铋的级配依赖于电解前其在洗出液中的浓度而变化。
另外，如果洗出液中锑/铋的浓度比为1∶1，则回收材料的级配比，锑/铋，也为1∶1。
                  表6-1
   硫酸      氯化钠    BV    SV    洗脱温度
  (克/升)    (克/升)               (摄氏度)1       30        120     15     3.0      402       60        120     16     3.0      403      100        180     20     3.0      404       30        180     10     3.0      405       30        120     10     3.0      506       30        120     15     1.5      507       30        180     20     1.5      508       20        120     10     0.5      60
                     表6-2锑吸收量   铋吸收量   锑洗脱率  铋洗脱率  洗脱出的(克/升树脂)(克/升树脂)   (％)    (％)       数量比1  40.04        27.49      5.3     95.4       12.262  34.89        24.45      18.0    100.0      3.893  33.91        24.92      85.8    89.5       0.854  36.65        27.22      15.5    97.1       4.665  37.65        25.20      5.8     99.0       11.456  33.65        25.78      9.0     91.8       7.847  29.53        14.55      23.7    100.0      2.088  27.42        18.63      6.0     73.5       8.30
                表7-1
硫酸    氯化钠      BV    SV    洗脱温度(克/升)    (克/升)              (摄氏度)11  100        180      10    3.0    4012  200        60       10    3.0    4013  200        120      10    3.0    5014  200        120      15    1.5    5015  250        150      20    1.5    5016  250        150      15    1.5    60
                    表7-2
铋洗脱过程               锑洗脱过程余留在树脂  余留在树脂  锑洗脱率  铋洗脱率   洗脱出的上锑的数量  上铋的数量                       数量比(克/升树脂) (克/升树脂)    (％)    (％)11 28.62      4.85         77.9    100.0      4.6012 30.98      0.80         15.4    100.0      5.8513 35.47      0.24         78.0    100.0      115.3014 30.63      2.11         100.0   25.1       57.7915 21.80      0.11         79.0    100.0      191.616 25.77      4.93         83.3    16.2       26.8
         表8-1
            铋洗脱过程
        (硫酸30克/升，氯化钠180克/升)所需流动方向 所需流动温度   锑洗脱率  铋洗脱率
          (摄氏度)      (％)       (％)由顶开始        40          15.5       94.5由顶开始        50          23.7       96.1由底开始        50          16.3       99.4由底开始        50          24.0       99.5
           表8-2所需流动方向  铋最大浓度  锑平均浓度
           (克/升)    (克/升)由顶开始       12.4        0.20由顶开始       13.0        0.25由底开始       16.4        0.40由底开始       21.0        0.65
                  表9-1
                    铋洗脱过程
              (硫酸30克/升，氯化钠180克/升)所需流动方向  洗脱温度 BV   余留锑的  余留铋的  铋最终浓度
                        百分比    百分比
          (摄氏度)      (％)      (％)       (克/升)由顶开始       50      20   73.8       0.7        0.21由顶开始       60      10   73.6       30.0       0.65由顶开始(1)    60      15   82.1       5.3        0.13由底开始       50      10   70.6       20.5       0.82由底开始       60      15   75.6       0.6      ＜0.01由底开始(2)    60      15   88.7       9.6        0.02(1)再次使用锑浓度为0.2克/升的洗出液(2)再次使用锑浓度为0.25克/升的洗出液
表9-2
                 锑洗脱过程(SV1.5)
         锑洗脱率  铋洗脱率  铋最大浓度所需流动方向    (％)    (3)(％)    (克/升)由顶开始         99.0    100.0       0.15由顶开始         83.0    16.2        0.82由顶开始(1)      94.7    100.0       0.15由底开始         89.9    32.9        0.98由底开始         100.0   100.0     ＜0.01由底开始(2)      96.4    100.0       0.01(1)再次使用锑浓度为0.2克/升的洗出液(2)再次使用锑浓度为0.25克/升的洗出液(3)当设定留在铋洗脱过程中的铋的百分比为100时的洗脱率
              表10-1
         初始溶液       pH调整后
     锑(克)   铋(克)  锑(克)  铋(克)pH调整    0.24    5.53     0.14    5.00无pH调整  0.30    2.80     -       -
            表10-2
      电解萃取后    回收材料的级配(％)
     锑(克)     铋(克)    锑    铋    氧pH调整   0.015      0.53      2.7   87.0  6.7
    通过中和沉积          44.6  14.2  18.0无pH调整 0.033      0.33      8.5   82.4  3.3
                表11-1
            初始溶液       处理后       回收的处理         pH 锑(克) 铋(克) 锑(克) 铋(克) 材料(克)中和         1  1.42  0.0045  0.59  0.0052   0.86中和         2  1.42  0.0045  0.21  0.0043   1.74中和         3  1.42  0.0045  0.13  0.0031   2.10水解         1  3.00  0.010   1.86  0.0062   1.20水＋氢氧化钠 2  3.04  0.011   0.87  0.0032   2.28水＋氢氧化钠 3  3.04  0.011   0.16  0.0015   3.01
      表11-2
          回收材料的级配(％)处理          锑     铋     氧中和         72.1   0.04   17.0中和         73.4   0.13   17.0中和         74.0   0.33   17.0水解         72.5   0.03   17.0水＋氢氧化钠 73.5   0.15   17.0水＋氢氧化钠 74.0   0.31   17.0
                  表12铋初始浓度  电解温度  电流密度  铋最终浓度  电流效率(％)(克/升)    (摄氏度)   (A/m2)     (克/升)5.10         10         20        0.58         57.55.10         10         40        0.42         59.05.10         10         50        0.53         67.01.74         10         30        0.49         39.01.74         25         30        0.33         45.51.74         40         30        0.38         44.5
                  表13
SV0.5硫酸     氯化钠   BV   铋最终浓度  锑洗脱量  锑洗出液中(克/升) (克/升) (g/l) (克/升树脂)  (克/升)   铋的浓度20       120     16     0.034       2.57      0.02220       120     10     0.12        1.64      0.07420       180     30     0.0062      9.80      0.006520       180     20     0.0054      7.01      0.006420       180     15     0.0056      5.09      0.0039
                         表14电流密度 锑最终浓度 铋最终浓度 铋含量(％) 锑纯度(％)(A/m2)   (克/升)    (克/升)20       0.04       0.009     0.42        99.630       0.02       0.007     0.23        99.850       0.05       0.007     0.22        99.8
                表15电解温度(摄氏度)    电流效率(％)
10               98.5
25               62.0
40               47.0
                  表16-1
                       平均电压(伏) 平均电流
                                     密度
                                     (A/m2)级联第一级    额定电压  2.2V      -         37.5
          额定电流  30A/m2   2.19      -
          额定电流  50A/m2   2.22      -级联第二级    额定电压  1.8V      -         7.1
                    2.0V      -         15.1
                    2.2V      -         33.0
                    2.5V      -         65.7
                表16-2
                   锑浓度  铋浓度  最终电
                                  流效率
                   (克/升) (克/升) (％)级联    额定电压 2.2V    0.68   0.033  59.2第一级  额定电流 30A/m2 0.38   0.01   34.0
    额定电流 50A/m2 0.33   0.66   37.0级联    额定电压 1.8V    0.32   0.009  84.3第二级           2.0V    0.27   0.007  41.6
             2.2V    0.07   0.008  25.4
             2.5V    0.04   0.005  13.1
                     表17-1
                   洗脱过程
  洗脱率     低浓度侧
   锑     铋 锑浓度 铋浓度 铋最终浓度 铋最大浓度
   (％)  (％) (克/升)(克/升)(克/升)    (克/升)第一级 16.1  99.6  0.40   0.10   0.02         -第二级 81.2  0.4   0.35   0.003  -           0.01
            表17-2
        电解萃取过程
         最终浓度
    锑(克/升) 铋(克/升)    电流效率(％)第一级    0.0033  0.0054          50.9第二级    0.02    0.007           69.6
在本发明中，使用硫酸和氯化钠的混合物以便从已吸收了铜电解液中的锑和铋的螯合型树脂中选择性地回收锑和铋，而且通过电解能回收这些金属。另外，通过在电解前调整pH值，能提高所回收的锑和铋的纯度。

Claims (34)

1.包含以下步骤的一种由铜电解液中回收锑和铋的方法：为了还原Fe3+离子而在含杂质锑、铋和铁的铜电解液中浸入铜材料，将铜电解液的氧化还原电势调整到小于650毫伏，为了吸收锑和铋而使铜电解液与螯合型树脂相接触，以及使洗脱液与螯合型树脂接触，以洗脱并回收锑和铋。
2.根据权利要求1的由铜电解液回收锑和铋的方法，其中铜材料制成块状、片状和粉末状之一的形状。
3.根据权利要求1或2的由铜电解液回收锑和铋的方法，其中洗脱液选自含氯化钠和硫酸的溶液与含硫脲和硫酸的溶液。
4.根据权利要求3的由铜电解液回收锑和铋的方法，其中含氯化钠和硫酸的溶液具有60至180克/升的氯化钠浓度和30至200克/升的硫酸浓度，且其中温度为10至60摄氏度。
5.根据权利要求3的由铜电解液回收锑和铋的方法，其中含有硫脲和硫酸的溶液具有5至20克/升的硫脲浓度和25至300克/升的硫酸浓度，而且其中温度为25至60摄氏度。
6.包含以下步骤的一种由铜电解液选择性回收锑和铋的方法：(1)通过使铜电解液与金属铜接触，将存在于铜电解液中的Fe3+离子还原为Fe2+离子。(2)通过使步骤(1)中所获得的还原溶液与螯合型树脂相接触来将电解液中的锑和铋吸收至螯合型树脂。(3)用热水冲洗该螯合型树脂。(4)通过在40至60摄氏度下使包含20至30克/升的硫酸与120至180克/升的氯化钠的混合物的铋的洗脱溶液与冲洗过的螯合型树脂接触来洗脱铋以获得铋的洗出液。(5)在洗脱铋后，通过40和60摄氏度之间使包含100至250克/升的硫酸和120至180克/升的氯化钠的混合物的锑洗脱溶液和螯合型树脂相接触来洗脱锑以获得锑的洗出液。
7.根据权利要求6的选择性回收的方法，其中当使铜电解液与螯合型树脂接触时使用了一个柱子。
8.根据权利要求6或7的选择性回收的方法，其中通过使锑洗脱溶液由底部通过该柱子来洗脱锑。
9.根据权利要求6或7的选择性回收的方法，其中通过使铋脱溶液由底部通过该柱子来洗脱铋。
10.根据权利要求6至8的选择性回收的方法，其中在铋洗脱步骤中使用在铋洗脱过程中获得的铋浓度为0.5克/升或较低的铋洗出液部分作为铋洗脱液。
11.根据权利要求6至9的选择性回收的方法，其中在铋洗脱步骤的后一半中使用在铋电解萃取步骤中所获得的铋浓度为0.02克/升或更低的出流部分作为铋洗脱溶液。
12.根据权利要求6至10的方法，其中在铋洗脱步骤和/或锑洗脱步骤的后一半中将具有0.02克/升或更低的锑浓度的出流部分作为洗脱溶液返回。
13.根据权利要求6至11的方法，其中使洗脱液通过柱子直至洗出溶液中铋的浓度为0.02克/升或更低。
14.借助电解萃取的一种选择性回收的方法，其中通过阳离子交换膜使阳极和阴极互为分离，且其中将按权利要求6的方法所获得的铋洗出溶液作为铋电解液置于阴极侧而将硫酸作为硫酸槽液置于阳极侧，而且其中铋电解液中的铋以金属铋的形式被电解萃取。
15.根据权利要求14的通过电解萃取的选择性回收的方法，其中使用具有0.5克/升或更高铋浓度的铋洗出溶液作为铋电解液且在20至50A/m2下使用恒流电解来进行电解萃取直至电解液中铋的浓度变为0.02克/升或更低。
16.通过电解萃取的选择性回收的方法，其中通过阳离子交换膜将阳极和阴极互为分离且其中将按权利要求6的方法所获得的锑洗出溶液作为锑电解液置于阴极侧而将硫酸作为硫酸槽液置于阳极侧，且其中通过电解萃取以金属锑的形式回收锑电解液中的锑。
17.根据权利要求16的选择性回收的方法，其中在锑电解萃取步骤中的电解温度为40摄氏度或更低。
18.根据权利要求16和17的选择性回收的方法，其中电解步骤包括槽电压维持在2.2至2.5伏的第一级电解过程和槽电压维持在1.8至2.0伏的第二级电解过程。
19.根据权利要求18的选择性回收的方法，其中将具有20或更高锑/铋浓度比的锑洗出溶液用于第一级电解过程以此电解萃取锑，而且其中将第一级电解过程的出流用于第二级电解过程。
20.根据权利要求19的选择性回收的方法，其中将具有小于20的锑/铋浓度比的锑洗出溶液用于第二级电解过程。
21.包含以下步骤的一种由铜电解液中选择性回收锑和铋的方法：(1)通过使铜电解溶液与填充在柱内的金属铜接触而将存在于铜电解液中的Fe3+离子还原为Fe2+离子。(2)使步骤(1)中所获得的铜电解液与填于柱内的螯合型树脂接触以此吸收铜电解液中的锑和铋并随后通过使热水由顶部开始通过柱子来冲洗柱内的螯合型树脂。(3)通过在40至60摄氏度下使硫酸为20至30克/升且氯化钠为120至180克/升的洗脱溶液通过螯合型树脂来从在步骤(2)中吸收了锑和铋的螯合型树脂中选择性地洗脱铋。(4)通过在40至60摄氏度下使硫酸为100至250克/升和氯化钠为120到至180克/升的洗脱溶液通过螯合型树脂来洗脱已在步骤(3)中洗脱了铋的螯合型树脂上剩余的锑。
22.根据权利要求21的选择性回收的方法，其中使含硫酸和氯化钠的洗脱溶液由底部开始通过柱子来洗脱铋。
23.根据权利要求21的选择性回收的方法，其中使含硫酸和氯化钠的洗脱溶液由底部开始通过柱子来洗脱锑。
24.借助电解的一种选择性回收的方法，其中使用阳离子交换膜使阳极和阴极互为分离且其中在阴极侧形成硫酸槽液，以便在由权利要求21中所获得的铋洗脱溶液或锑洗脱溶液中完成电解来回收金属铋或金属锑。
25.一种选择性回收的方法，其中在洗脱的前一半中重复使用权利要求21得到的铋浓度为0.5克/升或更低的洗出溶液作为洗脱液。
26.一种选择性回收的方法，其中当出流部分中的铋浓度变为0.02克/升或更低时，将权利要求21得到的此电解出流部分返回以用作权利要求21的洗脱的后一半中所用的洗脱液。
27.一种选择性回收的方法，其中当出流中的锑浓度变为0.02克/升或更低时，将权利要求21得到的此出流部分返回以用作权利要求21的铋或锑洗脱的后一半中所用的洗脱液。
28.权利要求21的选择性回收的方法，其中使洗脱溶液通过柱子直至铋的浓度为0.02克/升或更低，这样使得通过权利要求21的方法获得的锑洗出液中锑的浓度成为0.01克/升或更低。
29.借助电解萃取的一种回收方法，其中通过权利要求21的方法所获得的铋洗出溶液中铋的浓度为0.5克/升或更高，并对此铋洗出溶液进行20至50A/m2的恒流电解直至电解液中铋的浓度为0.02克/升或更低。
30.借助电解萃取的一种选择性回收的方法，其中将通过权利要求28的方法所获得的锑洗出溶液连续送至权利要求24的电解设备中，这样锑被电解萃取。
31.一种回收的方法，其中通过权利要求29的方法进行电解萃取，而且其中通过在低于40摄氏度的温度下进行电解来降低锑的再溶解。
32.一种选择性回收的方法，其中通过权利要求29的方法进行电解萃取，其中使用二级电解槽来电解萃取锑，且其中第一级的槽电压维持在2.2至2.5伏，而第二级的槽电压维持在1.8至2.0伏。
33.一种选择性回收的方法，其中通过在权利要求30的第一级电解槽中加入通过权利要求28的方法所产生的具有20或更高的锑/铋浓度比的洗出溶液来电解萃取锑，且其中将第一级电解的出流加入第二级电解槽。
34.借助电解萃取的一种选择性回收的方法，其中在第二级电解槽中加入通过权利要求28的方法所产生的具有20或更低的锑/铋浓度比的洗出溶液来进行电解萃取。
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