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Verfahren zur Herstellung einer hoch-
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konzentrierten MgC12-Produktlösung Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstelluny einer hochkonzentrierten Magnesiumchlorid-Produktlösung mit geringen
Restgehalten an KC1, NaCl und MgSO4 aus einer MgC12-haltigen Sole, die in einer
ersten Verfahrensstufe mit einem aus einer nachfolgenden dritten Verfahrensstufe
rückgeführten Carnallit/ Natriumchlorid-Kristallgemisch zur Carnallitzersetzung
gemischt, von Kristallen getrennt und als klare Lösung einer Eindampfunc und Kieseritabtrennung
als zweiter Verfahrcnsstufe sowie einer nachfolgenden Kühlkristallisation als dritter
Verrahrensstufe zugeführt wird.
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In der Kaliindustrie fallen bei der Herstellung von Kaliumchlorid
Magnesiumchloridlösungen an, welche neben der Hauptkomponente MgCl2 nachteiligerweise
noch in gelöster Form Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Magnesiumsulfat in höheren
Konzentrationen enthalten. Diese stehen einer wirtschaftlichen eiterverarbeitung
des Magnesiumchlorids beispielsweise auf Magnesiumoxid und/oder metallisches Magnesium
entgegen. Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, derartige magnesiumchloridhaltige
Lösungen zu reinigen und aufzukonzentrieren.
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Aus der DE-PS 676 405 ist es bekannt, Lösungen mit weniger als 320
g/l Magnesiumchlorid bis zum Beginn der Carnallit-Abscheidung einzudampfen und das
bei hoher Temperatur gebildete Natriumchlorid-Kieserit-Gemisch abzuscheiden, die
heiße Lösung zu kühlen und den dabei gebildeten Carnallit abzutrennen Nachteiligerweise
enthalten jedoch diese Lösungen noch etwa je 1 Y Kaliumchlorid und Natriumchlorid
sowie erhebliche
engen an Iagnesiumsulfat. Nach dem bekannten Verfahren
werden die Sulfationen durch Fällung mit Kalkmilch aus der Lösung entfernt und wird
diese einer anschließenden weiteren Eindampfung unterzogen. Dabei werden bei Temperaturen
bis zu 1300 C Gemische von Carnallit und Magnesiumsulfat abgeschieden, bevor bei
einer nochmaligen Kühlung unter Abscheidung von kristallinem Carnallit und Natriumchlorid
eine ausreichende Reinheit der konzentrierten Magnesiumchlorid-Lösungen erreicht
wird.
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Bei diesem reinen Eindampfverfahren ist sowohl der hohe Energieaufwand
nachteilig als auch die Carnallitabscheidung als eines nicht verwendbaren Stoffes.
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it der Zielsetzung, eine konzentrierte Magnesiumchloridsole ausreichender
Reinheit mit nur einer Verdampfungsstufe zu entwickeln, ist in der europäischen
Patentanmeldung 80 200 797.1, veröffentlicht unter der Nummer 0 038 381, ein Reinigungs-und
Aufkonzentrierungsverfahren beschrieben, bei dem eine aus einer Carnallit-Zersetzungsstufe
kommende Lösung bei 125 bis 1350 C eingedampft wird, der zuvor ein Teil zur Aufkonzentrierung
rückgeführter MgC12-Produktlösung zugemischt worden ist.
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In der ggf. mehrstufigen Verdampfung wird unter Halten der Aufschlämmung
über mehrere Stunden bei Siedetemperatur ein Gemisch von Natriumchlorid und Kieserit
ausgeschieden und abfiltriert, um einen möglichst geringen MgS04-Gehalt der Sole
zu sichern. Nach der Filtration der Feststoffe gelangt die Lösung in eine mehrstufige
Kühlung. Die dabei ausgeschiedenen Feststoffe (Carnallit und Natriumchlorid) werden
durch Filtration von der Endproduktlösung (MgC12-Produktlösung) getrennt und der
vorgenannten Zersetzungsstufe zugeführt. Die Zersetzung erfolgt bei Temperaturen
von 35 bis 550 C mit anschließender Kühlung auf 250 C, um einen niedrigen KCl-Gehalt
der Sole zu sichern. Nach Abtrennung der Kristalle (KC1 und NaCl) wird die klare
Lösung der Verdampfungsstufe zugeführt und dort mit rückgeführter Produktlösung
gemischt.
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Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß eine große Produktmenge wegen
der Entstehung von Doppel salzen in die Eindampfung zurückgeführt werden muß. Dabei
weist die rückgeführte Produktlösung Temperaturen von ca. 200 C bis 25O C auf, so
daß sehr große Lösungsmengen in der Eindampfung auf die dort herrschende Temperatur
von 1250 C bis 1350 C aufgeheizt werden müssen, die wiederum in den weiteren Verfahrensschritten
rückzukühlen sind. Dies verschlechtert die Energiebilanz ebenso wie die Tatsache,
daß bei dem bekannten Verfahren auch in der Zersetzungsstufe eine Kühlung großer
Produktmengen erforderlich ist.
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Schließlich ist auch der verfahrensmäßig bedingte apparative Aufwand
(große Gefäße, Probleme mit der Werkstoffauswahl, Temperatursteuerung und Filtration)
erheblich.
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Zusammenfassend ist festzustellen, daß alle bekannten Verfahren zur
Herstellung einer hochkonzentrierten Magnesiumchlorid-Lösung entweder zusätzliche
fremde, nicht in der Lösung vorhandene oder im Prozeß ausgeschiedene Chemikalien
verwenden, zur Erzeugung von das Verfahren belastenden Doppelsalzen führen, die
erst in aufwendigen Prozessen umgewandelt werden müssen, im Verfahren zusätzliche
Kühlstufen zur Senkung des KCl-Gehaltes vor der Eindampfung aufweisen und große
Gefäße zur Stapelung der Suspension nach der Verdampfung bei Siedetemperatur für
die erforderliche Verweilzeit zur Abscheidung des Kieserits benötigen. Das Trennen
der in der Verdampfung anfallenden Feststoffe, welche Kieserit in sehr kleiner Teilchengröße
entnalten, ist nur über einen aufwendigen, schwierig bei der hohen Siede- und Sättigungstemperatur
zu handhabenden Filtrationsprozeß zu bewältigen. Die alternative Rückführung großer
Produktmengen ist ebenfalls nachteilig. Die bekannten Verfahren sind deshalb sehr
aufwendig und benötigen einen hohen Energieeinsatz.
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Der Erfindung liegt in Anbetracht dieses Standes der Technik die Aufgabe
zugrunde, unter Meidung der oben beschriebenen Nachteile ein \'verfahren zur Herstellung
einer hochkonzentrierten Magnesiumchlorid-Produktlösung durch Verdampfungs- und
Kristallisationsprozesse bei gleichzeitiger Entfernung der gelösten Nebenkomponenten
bis auf eine geringe Restkonzentration ohne Einsatz chemischer Reaktionsprozesse
zu verbessern, welches apparativ weniger aufwendig ist, ein Austragen von Doppelsalzen
vermeidet und eine energiegünstige Konzeption aufweist. Dazu sollen möglichst niedrige
Temperaturen in den Verdampfungsstufen angestrebt werden und soll die Rückführung
von Produktlösung auf einem Minimum gehalten werden, um den Prozeß mit minimalem
Energieaufwand betreiben zu können. Auf zusätzliche Kühl- und Verweilzeitstufen
soll verzichtet werden.
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Trotzdem soll die Produktlösung nur noch einen geringen Gehalt an
Verunreinigungen aufweisen und zur Weiterverarbeitung auf Magnesiumoxid und/oder
metallisches Magnesium geeignet sein.
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Die ausgeschiedenen Nebenkomponenten können im Kalibetrieb verwertet
werden.
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Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zwischen der ersten
und zweiten Verfahrensstufe ein zusätzlicher Aussalzungs-Verfahrensschritt eingeschaltet
ist, in welchem die klare Lösung vollständig oder teilweise mit aus der dritten
Verfahrensstufe rückgeführter MgC12-Produktlösung gemischt und das durch Aussalzung
ausgeschiedene Carnallit/NaCl-Kristallgemisch zur ersten Verfahrensstufe der Carnallit-Zersetzung
zurückgeführt wird, während die Lösung wieder mit der aus der ersten Verfahrensstufe
kommenden klaren Lösung vereinigt wird.
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Vorteilhafterweise wird das in der letzten Verfahrensstufe anfallende
Kristallgemisch aus Natriumchlorid und Carnallit
mit der zur ersten
Verfahrensstufe gelangenden Rohsole in eine.
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solchen Verhältnis vermischt, daß daraus eine Lösung resultiert, welche
in der Zusammensetzung knapp unterhalb der Koexistenzlinie Carnallit/KCl im Phasendiagramm
liegt. Typisch ist dafür eine Konzentration an MgC12 von 315 g/l. Die Rohlösung
hat eine typische Zusammensetzung von 235 bis 285 g/l an ilgC12 und eine Konzentration
an Natrium- und Kaliumchlorid, welche bis zur Sättigung der Komponenten bei der
jeweiligen Temperatur liegen kann. Weiterhin typisch ist eine Konzentration von
20 bis 30 g/l an MgSO4 in der Rohsole. Die Zersetzung des Carnallits wird beim Verfahren
der Erfindung bei der sich einstellenden Mischungstemperatur ohne zusätzliche Uärmezufuhr
oder -abfuhr durchgeführt. Der Kristallbrei, welcher aus Kaliurmchlorid und Natriumchlorid
besteht, wird eingedickt und die klare Lösung abgeführt, während die Kristalle über
einen Filter oder eine Zentrifuge ausgetragen werden und den Kaliprozeß zugeführt
werden.
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Wesentlicher Erfindungsgedanke ist dann, daß die klare Lösung in Gänze
oder zu einem Teil ohne Wärmezufuhr oder zusätzliche Kühlung mit MgC12-Produktlösung,
d.h. dem Endprodukt des Verfahrens, gemischt wird. Durch diese Mischung erden Carnallit
und ein kleiner Anteil an Natriumchlorid durch Aussalzung ausgeschieden. Damit wird
der KCl-Gehalt der Lösung weiter vermindert und eine unerwünschte Bildung von Langbeinit
in der Eindampfung unterdrückt. Vorzugweise beträgt die Mischungstemperatur <
350 C.
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Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung wird nur so viel
MgC12-Produ'Ktlösung in die Aussalzunys-Verfahrensstufe zurückgeführt, daß der Quotient
der Massenkonzentrationen KCl/MgC12 nicht > als 0,14 und nicht < als 0,13
beträgt. Dadurch wird eine Langbeinitbildung in der Eindampfung mit Sicherheit
verhindert
und andererseits eine unnötige Belastung des Prozesses ver;nieden. Dabei ist es
ferner vorteilhaft, das in der Aussalzungs-Verfahrensstufe anfallende Carnallit/NaCl-Kristallgemisch
einzudicken und den Kristallbrei der ersten Verfahrensstufe wieder zuzuführen. Andererseits
wird die Aussalzung so betrieben, daß die daraus resultierende Lösung im Carnallli:gebiet
des Löslichkeitssystems KCl-NaCl-MgC12-H20 oberhalb der Koexistenzlinie KCl/Carnallit
liegt.
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Die so erzeugte klare Lösung wird einer ein- oder mehrstufigen Vakuumverdampfung
zugeführt.
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i einer beispiels;;eisen 2-stufigen Eindampfung wird die erste Stufe
bei einer niedrigeren Temperatur als die zweite Stufe betrieben. Die Brüden der
zweiten Stufe beheizen die kältere Verdampfungsstufe. Die Temperatur der heißen
Verdampfungsstufe wird auf 120 bis 122° C im Vakuum begrenzt. Während in der ersten
Stufe nur konzentriert wird, kristallisieren in der nächsten Stufe thatriumchlorid
und der künstliche Kieserit (MgSO4 . 5/4 H2O) aus. Die Konzentration beträgt typisch
435 g/l an MgCl2. Es erfolgt weder Langbeinit- noch Carnallit-Bildung und es entstehen
demzufolge keine Kaliumverluste.
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Die Suspension wird aus dem Kristallisator entnommen und in einem
Eindicker eingedickt. Zweckmäßigerweise wird zur Beschleunigung des Eindic!<vorganges
ein synthetischer Polyelektrolyt als Flockungs;iittel in Konzentrationen von 1 bis
50 mg/kg, vorzugsweise 10 bis 20 mg/kg zugefügt. Die Sedimentation ist dann beschleunigt
und es wird eine vollkommene Klärung der Lösung erzielt.
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Der eingedickte I<ristallbrei wird gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung
der Erfindung teilweise in die heiße Verdampfunrjsstufe zurückgeführt und es wird
dadurch eine Feststoffkonzentration von 5 bis 20 Gew. 25 eingestellt. Bekanntlich
neigt NqS04 in diesen Lösungen zu hohen Ubersättigungen und damit zu einer verzögerten
Ausscheidung. Durch die Erhöhung der Feststoffkonzentration wird der Lösung eine
ausreichende Kristalloberfläche zur Abscheidung des Kieserits angeboten. Hierdurch
können die in anderen Verfahren notwendigen zusätzlichen langen Verweilzeiten und
übermäßig hohen Temperaturen vermieden ue -den.
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Aus dem Eindicker wird eine entsprechend der Produktleistung in der
heißen Verdampfungsstufe gebildete Kristallmasse entnor.-men und gemäß einer vorteilhaften
Weiterbildung der Erfindung mit einem Teilstrom einer klaren Lösung vermischt, die
aus der Aussalzungs-Verfahrensstufe entnommen wird. Dadurch wird eine Mischungstemperatur
von 60 bis 1000 C, vorzugsi:eise von 70 bis 900 C erzielt und kann der eingedickte
Kristallbrei über eine Zentrifuge leichter getrennt werden. Hiermit wird eine aufwendige
Filtereinrichtung, welche bei hohen Temperaturen bekanntlich zu Verkrustungen der
Filtertücher schon bei geringer Auskühlung führt, vermieden. Ein weitern Vorteil
des Zentrifugierens besteht in der niedrigen Restfeuchte, so du nur geringe Kaliumverluste
zu beklagen sind. Das Produkt kann in der Kaliindustrie verarbeitet werden.
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Die dem Eindicker entnommene klare Lösung wird in an sich bekannter
Weise einer mehrstufigen Kühikristallisation zugeführt, welche als Oberflächen-
oder Expansionskühlung oder aus einer Kombination derselben besteht. Das dabei anfallende
Kristallgemisch, bestehend aus Carnallit und Natriumchlorid, wird einer dickt und
über ein Trennorgan wie beispielsuelse eine Zentrlruio.
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oder ein Filter abgetrennt und zur ersten Verfahronsatufe der
Carnallitzersatzung
zurückgeführt. Die erhaltene MgC12-Produktlösung hat eine typische Zusammensetzung
von > 460 g/l MgC12 < 3 a/l KC1 < 5 g/l NaCl < 24 g/l MgS04 und kann
zu Bischofit, Magnesiumoxid oder Magnesium verarbeitet werden.
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Das bei der Zersetzung in der Verfahrensstufe 1 anfallende Kristallgemisch,
bestehend aus KC1 und NaCl hat eine typische Zusammensetzung von > 56 cá KC1
< 0,5 % MgS04 Das der Verdampfung entnommene Kristallgemisch, bestehend aus Kieserit
und Natriumchlorid hat einen typischen Kaliumgehalt von < 2 ro KC1 und enthält
kein K2S04.
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Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstands der Erfindung
ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnung, in der
ein Verfahrensschema gemäß der Erfindung als Beispiel dargestellt ist.
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Elne Rohsole a wird in die erste Verfahrensstufe 1, die Carnallit-Zersetzung,
eingeführt, zu der außerdem Carnallit/NaCl-Kristallgemische r aus der dritten Verfahrensstufe
und f aus einer Aussalzungs-Verfahrensstufe rückgeführt werden. Die bei einer Mischungstemperatur
von 350 C unter Rühren sich bildende
KCl/NaCl-Suspension b wird
in einem Filter oder Zyklon 2 behandelt. Das KCl/NaCl-Kristallgemisch c wird entnommen.
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Die verbleibende klare Lösung d, auch Zersetzungslösung genannt, wird
teilweise oder zur Gänze einer Aussalzungs-Verfahrensstufe I zugeführt, in der in
einem Mischer 3 eine mischung bei einer Temperatur unter 350 C mit MgC12-ProduRtlösung
q aus der dritten Verfahrensstufe durchgeführt wird. Die entstehende Carnallit/NaCl-Suspension
e wird eingedickt und in einem Zyklon oder Filter 4 vom Carnallit/NaCl-Kristallgemisch
f getrennt.
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Dieses wird in die Verfahrensstufe 1 rückgeführt. Das Filtrat als
Klarlösung 1 der Aussalzung wird nachfolgena eingedampYt.
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Eine Teilmenge der Klarlösung 1 wird einer Miechkühlung 8 zugeführt.
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Der zweite Verfahrensschritt der Eindampfung findet durch Zuführung
der Mischlösung g in eine erste Verdampferstufe statt.
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Die Mischlösung g ist gebildet aus der klaren Lösung d bzw.
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1 und einem MgC12-Filtrat m aus einer nachfolgend beschriebenen Abtrennung
9 beispielsweise in eine Zentrifuge. Die Eindampfung findet bei 800 C statt. Es
entsteht eine eingedampfte Mischlösung h, die der zweiten Verdampfungsstufe 6 zugeführt
wird, die mit < 1220 C betrieben wird. Zusätzlich erhält die zweite Verdampfungsstufe
eingedickte Kieserit/NaCl-Suspension k aus einem Eindicker 7, dem im Verfahrensverlauf
die in der zweiten Verdampfungsstufe entstehende Kieserit/NaCl-Suspension i zugeführt
wird.
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Eingedickte Kieserit/NaCl-Suspension k wird bei 800 C einer Mischkühlung
8 unter Beifügung von Klarlösuny 1 der Aussalzungs-Verfahrensstufe I unterworfen
und sodann einer Zentrifuge 9 zugeführt. Dort wird ein Kieserit/NaCl-Kristallgemisch
n abgeführt sowie das MgC12-Filtrat m zur ersten Verdampfunssstufe rückgeführt.
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Die Klarlösung o aus der Verdampfung wird in einem Kühler 10 auf 25°
C abgekühlt, als Carnallit/NaCl-Suspension p zu einem Eindicker il weitergeführt,
aus dem einerseits in die Verfahrenssture 1 das Carnallit/NaCl-Kristallgemisch r
rückgeführt wird und andererseits Mg@l2-Produktlösung q als Endprodukt entnommen
und teilweise in die Aussalzungs-Verfahrensstufe I rückgeführt wird.
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B e i s p i e 1: 135 kg einer Rohsole a mit einer Zusammensetzung
von 255 g/l MgC12 71 g/l KC1 59 g/l NaC1 25 g/l MgSO4 werden mit 3U,45 kg eines
feuchten NaCl/Carnallitgemisches r zusammengeführt und bei der sich einstellenden
t4ischungstemperatur von 350 C verrührt. Anschließend werden 3,62 kg des in der
Aussalzung erhaltenen NaCl/Carnallitgemisches f zugegeben und wird die Suspension
gerührt. Nach 15 Minuten wird die Suspension getrennt und werden dabei 13,5 kg eines
feuchten Kristallgemisches und 155,8 kg Lösung erhalten. Nach Trocknung ergab die
Analyse des Kristallgemisches folgende Zusammensetzung: 58 ° KC1 33 , NaCl 7 % tXgC12
0,4 '- MgS04
30 kg der klaren Zersetzungslösung d werden dann mit
15 kg Produktlösung q bei einer Mischungstemperatur von 320 C vermischt. Dabei kristallisieren
Carnallit und eine geringe menge Natriumchlorid aus. Nach 15 Minuten wird die Suspension
getrennt und dabei 3,62 kg feuchtes Salz erhalten, welches in die Zersetzung 1 zurückgeführt
wird. Von den so erhaltenen 41,4 kg an klarer Lösung 1 werden 30,9 kg mit 125,6
kg Zersetzungslösung d vereinigt und mit 20,5 kg Filtrat m der Kieserit-NoCl-Abtrennung
9 vermischt. Bei 800 C werden 18,1 kG Wasser in Vakuum verdampft und dann 3,20 kg
einer eingedickten Kieserit/ NaCl-Suspension k mit einem Feststoffgehalt von 25
Gew. 2' zugefügt und dann weiter bei 1200 C im Vakuum eingeengt. In dieser 2. Verdampfungsstufe
werden 18,4 kg Wasser entfernt und am Schluß resultiert in der Suspension ein Feststoffgehalt
von 7,2 Gew. .
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Nach Zugabe von 10 mg/kg eines Polyelektrolyten wälzt man die Feststoffe
sedimentieren und erhält dann 12,55 kg klare Lösung o und 17,3 kg eingedickte Kieserit-NaCl-Suspension
k. Während 3,2 kg dieser Suspension für die Anhebung der Feststoffkonzentration
in der heißen Eindampfstufe entnommen werden, werden die verbleibenden 14,7 kg mit
10,5 kg klarer Lösung 1 aus der Aussalzung vernischt. Die Mischungstemperatur beträgt
830 C und nach Zugabe von 0,25 kg Wasser - um eine Aussalzung von Carnallit zu vermeiden
- wird das Gemisch zentrifugieXt und erden 4,9 kg feuchtes NaCl/Kieserit n und 20,5
kg Filtrat m erhalten, welches in die Verdampfung zurückgeführt wird.
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Nach Trocknung ergab die Analyse des Kristallgemisches n folgende
Zusammensetzung:
37 % MgSO 1,9 % KC1 49 S NaCl 10 , MgCl2 Durch
Vakuumkühlung der klaren Verdampferlösung o und anschliessender Endkühlung auf 250
C, wobei der Flüssigkeit 7,65 kg Wasser entzogen wird, erhält man 118 kg einer Suspension
p.
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Es werden n0,5 kg feuchtes Carnallit/NaCl-Cemisch r abgetrennt und
der Zersetzung wieder zugeführt. Die verbliebene klare Produktlösung q von 72,5
kg ergab nach Analyse folgende Zusammensetzung: 469 g/l MgCl2 2,8 g/l KC1 4,9 y/l
NaCl 22,0 g/l MgSO4
Bezugs zeichen liste: 1 Zersetzung 2 Eindickung/Abtrennung
3 Mischer 4 Eindickung/Abtrennung 5 Verdampfung 6 Verdampfung 7 Eindickung 8 Mischkühlung
9 Abtrennung 10 Kühlung 11 Eindickung/Abtrennung a Rohsole b KCl/NaCl-Suspension
c KCl/NaCl-Kristallgemisch d Zersetzungslösung e Carnallit/NaCl-Suspension f Carnallit/NaCl-Kristallgemisch
g Mischlösung h eingedampfte Mischlösung i l(ieserit/NaCl-Suspension k eingedickte
Kieserit/NaClSuspensicfl 1 Klarlösung der Aussalzung m Filtrat der Kieserit/NaCl-Abtrennung
n Kieserit/NaCl-Kristallgemisch o Klarlösung aus der Verdampfung p Carnallit/NaCl-Suspension
q Produktlösung r Carnallit/NaCl-Kristallgemisch
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