NL192450C - Werkwijze voor het bereiden van basische aluminiumchloorsulfaten. - Google Patents

Description

1 192450

Werkwijze voor het bereiden van basische aluminiumchloorsulfaten

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van basisch aluminiumchloorsulfaat met de algemene formule: 5 [Aln (OH)3(Vfn_2p Clm (S04)p]z (I) waarin: - (3n-m-2p)/(3n) is gelegen tussen 0,4 en 0,7 - p is gelegen tussen 0,04 en 0,25 n, en - m/p is gelegen tussen 8 en 35, terwijl z £ 1 is.

10 Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Nederlandse octrooischrift 164832. Volgens deze bekende werkwijze mengt men een waterige oplossing die Al3*- en CMonen bevat met een waterige alkalimetaalalu-minaatoplossing in aanwezigheid van S042'-ionen en bij een temperatuur van 40°C, totdat een gel is gevormd. Daarna verwarmt men het mengsel op 50-80°C, totdat de gel is opgelost en men het gewenste product in oplossing heeft verkregen.

15 Deze werkwijze maakt het mogelijk om de gewenste verbindingen op doelmatige wijze te bereiden, maar heeft het nadeel dat tevens een niet te verwaarlozen hoeveelheid alkalimetaalsulfaat wordt verkregen dat ------ verontreinigingsproblemen oplevert. - ---------------------------- ---------—------------------------------------------------- -----

Het doel van de uitvinding is het verschaffen van een werkwijze voor het bereiden van basische aluminiumsulfaten zonder dat de genoemde verontreinigingsproblemen optreden. Dit doel wordt bereikt door 20 uit te gaan van een oplossing verkregen door een reactie van basisch aluminiumchloride met een overmaat aluminiumhydroxide in afwezigheid van zwavelzuur. De werkwijze volgens de uitvinding wordt derhalve daardoor gekenmerkt, dat men, bij een temperatuur van 80-120°C, in relatieve hoeveelheden zodanig gekozen dat een product met de hierboven weergegeven formule (I) wordt verkregen, laat reageren: - een oplossing verkregen door reactie van basisch aluminiumchloride met een oveimaat aluminiumhy-25 dioxide in afwezigheid van zwavelzuur, in een geroerde reactor onder druk, bij een temperatuur van 140-165°C, met - basisch aluminiumsulfaat.

De basische aluminiumzouten zijn in het algemeen waterige oplossingen met een concentratie van 1-35 mol aluminiumoxide per liter, maar zij kunnen eveneens voorkomen in de vorm van een meer of minder 30 gehydrateerd vast materiaal, dat meer dan 30 gew.% oplosbaar aluminiumoxide bevat.

Die basische aluminiumchloorsulfaten kunnen met name worden toegepast voor het zuiveren van water.

Er is overigens ook voorgesteld om basische aluminiumchloorsulfaten te bereiden door als volgt te werken: men laat een mengsel van chloorwaterstofzuur en zwavelzuur inwerken op hydrargilliet en het neutrale chloorsulfaat wordt op de gewenste basiciteit gebracht door partiële en verstrekte neutralisatie door 35 middel van alkalimetaalcarbonaat, -hydroxide of -waterstofcarbonaat (Frans octrooischrift 2.036.685). Dit procédé brengt eveneens verontreinigingsproblemen met zich mee. Naast de gewenste verbindingen wordt een niet te verwaarlozen hoeveelheid aardalkalimetaalsulfaat, bijvoorbeeld calciumsulfaat, verkregen.

Er bestaan nog varianten van het hierboven beschreven procédé, waarbij het chlorideion wordt toegevoerd door caiciumchloride, dus niet door zoutzuur (Frans octrooischrift 2.281.895): het probleem van 40 de effluenten wordt daardoor nog versterkt.

Daarom is getracht om het genoemde nadeel van de bekende techniek op te heffen door de trap van het basisch maken op een andere wijze uit te voeren, en wel door het aluminiumchloorsulfaat of -chloride te behandelen met poeder van aluminiummetaal. Dat procédé heeft niet alleen het economische nadeel voortvloeiend uit het gebruik van aluminiumpoeder, maar leidt bovendien niet tot het verkrijgen van basische 45 zouten met de gewenste polymere structuur voor het behandelen van water.

Ten slotte is een werkwijze voorgesteld, waarbij het basisch maken wordt uitgevoerd door een mengsel van aluminiumchloride, aluminiumhydroxide en zwavelzuur onder druk te brengen en op een temperatuur van 170°C, eventueel onder recirculering van de niet omgezette overtollige producten (Frans octrooischrift 2.125.337). Deze wijze van werken is verwant aan de reeds bekende techniek voor het basisch maken, 50 waarbij men chloorwaterstofzuur laat inwerken op een overmaat hydrargilliet aangezien de laatstgenoemde werkwijze eveneens wordt uitgevoerd onder druk om de kinetica ervan te versnellen (Frans octrooischrift 2.174.114). Deze wijze van werken verplicht tot het toevoegen van zwavelzuur voorafgaand aan de fase van het basisch maken, teneinde een basisch chloorsulfaat te verkrijgen met een betere doelmatigheid bij de behandeling van water dan een soortgelijk zout dat basisch is gemaakt in afwezigheid van zwavelzuur.

55 Verrassenderwijze is thans gevonden dat het mogelijk is om een basisch aluminiumchloorsulfaat met ' even goede eigenschappen voor het behandelen van water te bereiden door de fase van het basisch maken onder druk uit te voeren in afwezigheid van zwavelzuur, zulks in tegenstelling tot wat de leer van de y 192450 2 stand van da techniek Het veronderstellen.

Het was verrassend te constateren dat, na het aluminiumhydroxide te hebben opgelost in een geconcentreerde oplossing van aiuminiumchloride, werkend onder druk, men het reactiemengsel kan stabiliseren, namelijk het basische aiuminiumchloride in oplossing kan houden, door toevoeging van een meer verdunde 5 oplossing van iets basisch aluminiumsulfaat; voor het verkrijgen van die stabilisatie wordt op de volgende wijze gewerkt: nadat men de oververzadigde oplossing van basisch aiuminiumchloride op zijn kook-temperatuur heeft gebracht bij atmosferische druk, voegt men een vers bereide oplossing van basisch aluminiumsulfaat toe, die is verkregen door zwavelzuur bij atmosferische druk te laten inwerken op een overmaat aluminiumhydroxide, waarbij de laatstgenoemde oplossing zich bevindt op een temperatuur die zo 10 dicht mogelijk is gelegen bij die van het basische chloride.

Het basische aiuminiumchloride, dat volgens de onderhavige uitvinding kan worden gebruikt, kan op iedere geschikte wijze worden verkregen. Het kan met name worden verkregen op de volgende op zichzelf bekende wijze: men laat chloorwaterstofzuur inwerken op aluminiumoxide in zodanige hoeveelheden, dat na de omzetting een oplossing van aiuminiumchloride wordt verkregen die nagenoeg oververzadigd is; men 15 laat die oplossing vervolgens reageren met aluminiumhydroxide in een overmaat van 10-150% ten opzichte van de hoeveelheid welke theoretisch nodig is voor de gewenste basiciteit, in een geroerd milieu gedurende - een maximale duur van 5 uren; bij een temperatuur van 140-165°C ondereen druk van 50-300 kPa.

Het basisdie aluminiumsulfaat, dat volgens de onderhavige uitvinding kan worden gebruikt, kan volgens elke op zichzelf bekende wijze worden bereid. Het kan met name worden bereid op de volgende op zichzelf 20 bekende wijze: aan een oplossing van zwavelzuur voegt men aluminumhydroxide toe in een overmaat van 10-100% ten opzichte van de stoechiometrie van het neutrale sulfaat; men verwarmt de verkregen suspensie en houdt deze op kooktemperatuur gedurende 15-30 minuten.

Op meer gedetailleerde wijze kan de werkwijze, die continu of discontinu kan zijn, als volgt worden uitgevoerd: 25 men brengt in een geroerde reactor chloorwaterstofzuur met een gewichtsconcentratie gelijk aan of groter dan 30%, bij voorkeur 33%, alsmede aluminiumhydroxide (bijvoorbeeld hydrargilliet) in zodanige hoeveelheden dat na de reactie een oplossing van aiuminiumchloride wordt verkregen die dicht bij de verzadiging is; de oplossing, die aluminiumhydroxide in suspensie kan bevatten, wanneer de voorafgaande reactie is uitgevoerd met een overmaat van deze reactiecomponent, brengt men vervolgens over in een reactor die 30 bestand is tegen de druk en waarin men eveneens aluminiumhydroxide aanbrengt, zodat een overmaat van 10-150% en bij voorkeur van 70-120% wordt verkregen ten opzichte van de hoeveelheid welke theoretisch nodig is voor de gewenste basiciteit. Het reactiemilieu, dat wordt geroerd, wordt gedurende een maximale duur van 5 uren, maar bij voorkeur 2-3 uren volgens de fijnheid van het gebruikte hydroxide, gebracht op een temperatuur van 140-165°C en onder een druk van 50-300 kPa; deze werkomstandigheden maken het 35 mogelijk om de maximaal mogelijke oplossing van het aluminiumhydroxide te verkrijgen. Het reactiemengsel wordt vervolgens weer op atmosferische druk gebracht, waarbij de temperatuur dan 120-125°C bedraagt volgens de aanvankelijke concentraties aan chloride, de oplossingsgraad van het hydroxide en het watergehalte van dit laatste.

Tegelijk met het basisch maken van het aiuminiumchloride voert men de synthese uit van het basisch 40 aluminiumsulfaat, dat bestemd is om het basische chloride te stabiliseren. Aan een oplossing van zwavelzuur voegt men aluminiumhydroxide toe in een overmaat van 10-100% en bij voorkeur van 30-70% ten opzichte van de stoechiometrie van het neutrale sulfaat, en de verkregen suspensie wordt verwarmd en vervolgens gedurende 15-30 minuten gekookt; deze duur is variabel volgens de fijnheid van het toegepaste hydroxide. Na verdunning met water om het reactiemilieu te flu'idiseren, wordt dit een weinig basische 45 aluminiumsulfaat, waarvan de temperatuur dan is gelegen tussen 70 en 100°C, uitgegoten in het basische aiuminiumchloride, waarvan de temperatuur 120-125°C bedraagt, in zodanige hoeveelheden, dat het verkregen chloorsulfaat beantwoordt aan de algemene formule: [Aln (OH)3rvm.2p Clm (S04)p]z waarin n, m en p de eerder aangegeven betekenissen hebben en z > 1 is.

50 Voor het verzekeren van een maximale oplossing van het aluminiumhydroxide in de oplossing van aiuminiumchloride is het nodig om daarvan een overmaat van ongeveer 100% toe te voegen, in een of meerdere keren, waarbij de korrels met een afmeting van minder dan 30 pm ertoe bijdragen, bij voorkeur door op te lossen, om het reactiemilieu basisch te maken. Het niet omgezette aluminiumhydroxide wordt teruggewonnen bij het filtreren, waardoor de uiteindelijke oplossing van basisch chloorsulfaat wordt 55 verkregen; afhankelijk van de toegepaste overmaat kan de hoeveelheid daarvan voldoende zijn voor het bereiden van een nieuwe oplossing van aiuminiumchloride, waarbij het complement wordt geleverd door vers hydroxide. Deze oplossing wordt vervolgens basisch gemaakt met vers hydroxide, dat in een of 3 192450 meerdere keren in overmaat wordt toegevoegd.

Die overtollige hoeveelheid kan variëren tussen 10 en 150%, bij voorkeur tussen 70 en 120%, afhankelijk van de reactiviteit en de vochtigheid van het hydroxide. Immers een zeer vochtig hydroxide dat in een te grote overmaat wordt toegevoegd leidt tot een verdunning van de oplossing van aluminiumchloride en een 5 verlaging van de kooktemperatuur daarvan, dus tot een verminderde reactiviteit, die dan weer moet worden gecompenseerd door een verhoging van de druk in de geroerde autoclaaf.

Na stabilisering van het basische chloride met de oplossing van sulfaat, wordt het basische chloorsulfaat verdund, gekoeld en gefiltreerd om het overtollige hydroxide te verwijderen, een en ander volgens aan de deskundige bekende technieken. Een bijkomend voordeel van de uitvinding is dat de reactie tussen het 10 basische aluminiumchloride en het basische aluminiumsulfaat snel verloopt. De reactieduur is in het algemeen gelegen tussen enkele minuten en één uur.

Het aluminiumhydroxide, dat bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast, kan van verschillende herkomst zijn. Het kan namelijk een vers bereid hydroxide zijn, maar om economische redenen gebruikt men bij voorkeur hydrargilliet, verkregen volgens het Bayer-extractieprocédé van 15 aluminiumoxide uit bauxiet, in vochtige vorm (watergehalte in de orde van 35%) of in droge vorm. Volgens de aanvaardbare gehalten aan onzuiverheden is het ook mogelijk om direct gebruik te maken van een — aluminiumoxidemineraal, bauxiet bijvoorbeeld, als zodanig of na voorafgaande calcinering.--------------------- — ______

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, die evenwel geen beperkende betekenis hebben.

20

Voorbeeld I

In een geroerde reactor goot men 550 g zoutzuur van 40% (dichtheid 1,198) op 162 g vochtig gehydra-teerde aluminiumoxide met een gehalte van 62,8% aan Al203. Nadat men de reactie had afgeremd met behulp van een geschikt verwarmings-afkoelingssysteem om de temperatuur op 40-60°C te houden, 25 verwarmde men geleidelijk op 150°C, waarna 324 g vochtig gehydrateerd aluminiumoxide werd toegevoegd.

Door de verwarming voort te zetten bereikte men de kooktemperatuur van 123°C bij atmosferische druk.

Men bracht de reactor vervolgens onder een luchtdruk van 120 kPa, terwijl het kookpunt weer werd bereed op het moment dat de temperatuur van de reactor 147°C bedroeg. De verwarming werd dan gematigd om een beginnend koken gedurende 3 uren in stand te houden. Ondanks de overmaat aan toegepast 30 gehydrateerd aluminiumoxide, trad geen verdikking van de suspensie op, die te wijten zou zijn aan een neerslaan van basisch chloride. De verwarming werd stop gezet en men liet de druk langzaam op atmosferische druk komen. Onder voortgezet roeren voegde men een warme oplossing (ongeveer 80-90°C) toe van basisch sulfaat, die als volgt was bereid: 91 g zwavelzuur van 70% werden uitgegoten op 55 g gehydrateerd aluminiumoxide. Men bracht op kooktemperatuur gedurende 15 minuten, steeds onder roeren, 35 voegde 30 g koud water toe en vervolgens 220 g warm verdunningswater.

De inhoud van de reactor van 1 liter werd overgebracht in een vat van 2 liter, dat werd geroerd. Men voegde vervolgens 700 g water van 40°C toe, roerde 15 minuten om te koelen op 40°C en filtreerde de suspensie. In minder dan 12 minuten won men 1895 g oplossing met een dichtheid van 1,225 bij 20°C, die men met 136 g water verdunde om de dichtheid op 1,206 te brengen. Het vaste residu had een gewicht van 40 207 g en een gehalte van 57% aan Al203 en van 2,0% aan chlorideion. Het bestond in hoofdzaak uit overtollig aluminiumoxide en aanhangende oplossing.

De oplossing had een dichtheid van 1,206 en een gehalte van 10,0% aan chlorideion, 10,5% aan aluminiumoxide en 3,0% aan totaal sulfaation.

45 Voorbeeld II

In 550 g chloorwaterstofzuur van 40% goot men 184 g van het vorige residu voor het bereiden van de oplossing van aluminiumchloride, waarna men het basisch maakte op de wijze als eerder beschreven met 324 g vochtig gehydrateerd aluminiumoxide door gedurende 3 uren het koken in stand te houden bij 146°C onder een druk van 120 kPa.

50 Overigens bereidde men het basische sulfaat met de rest van het residu, waaraan men 43 g gehydrateerd aluminiumoxide toevoegde. Na koken, verdunning met 30 g koud water en 220 g water van 90°C, goot men deze suspensie uit in de oplossing van basisch chloride, die men vervolgens verdunde met 830 g water van 40°C. Door filtreren verkreeg men 200 g residu met 57,7% Al203 en 1,93% chlorideion, alsmede 2050 g van een oplossing met een dichtheid van 1,213, die men met 58 g water op een dichtheid van 1,206 55 bracht. De 2108 g van de uiteindelijke oplossing hadden een gehalte van 9,95% chlorideon, 10,6% Al203 en 3,0% S04 ion.

Zoals men kan constateren komt het gehele verbruikte aluminiumoxide ten goede aan de fabricage van

Claims (1)

192450 4 de oplossingen van basisch aluminiumchloorsulfaat, terwijl bij bepaalde procédé’s voor het neutraliseren met kalk of calciumcarbonaat het gedeelte, dat niet is omgezet bij 105°C in zuur milieu gevormd door chloorwaterstofzuur en zwavelzuur, verloren gaat met het aanzienlijk residu van gips dat wordt gevormd. 5 Werkwijze voor het bereiden van basisch aluminiumchloorsulfaat met de algemene formule: [Al„ (OH)3tvm_2p Clm (S04)p]z (I) 10 waarin: - (3n-m-2p)/(3n) is gelegen tussen 0,4 en 0,7 - p is gelegen tussen 0,04 en 0,25 n, en - m/p is gelegen tussen 8 en 35, terwijl z > 1 is, met het kenmerk, dat men, bij een temperatuur van 80-120°C, in relatieve hoeveelheden zodanig gekozen 15 dat een product met de hierboven weergegeven formule (I) wordt verkregen, laat reageren: - een oplossing verkregen door reactie van basisch aluminiumchloride met een overmaat aluminiumhy-droxide in afwezigheid van zwavelzuur, in een geroerde reactor onder druk, bij een temperatuur van 140-165°C, met - basisch aluminiumsulfaat. \