NL8303672A - Werkwijze voor het bereiden van basische aluminiumchloorsulfaten. - Google Patents

Description

5 t e VO 5160

Titeli Werkwijze voor het bereiden van basische aluminiumchloorsulfaten.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van basische aluminiumzouten die beantwoorden aan de algemene formule:

Al (OH), - Cl (SO.) n 3n-m-2p m 4 p z waarbij de basiciteit van het aluminiumchloorsulfaat, gedefiniëerd door 5 de verhouding . mT,?P / ps gelegen tussen 40 en 70%.

3n

Die produkten zijn in het algemeen waterige oplossingen met een concentratie van 1-35 mol aluminiumoxyde per liter, maar zij kunnen eveneens voorkomen in de vorm van een meer of minder gehydrateerd vast materiaal, dat meer dan 30 gew.% oplosbaar aluminiumoxyde bevat.

10 Die basische aluminiumchloorsulfaten kunnen met name worden toe gepast voor het zuiveren van water.

Er is voorgesteld om basische aluminiumchloorsulfaten te bereiden door als volgt te werken: men laat een mengsel van chloorwaterstofzuur en zwavelzuur inwerken op hydrargilliet en het neutrale chloorsulfaat 15 . wordt op de gewenste basiciteit gebracht door partiële en versterkte neutralisatie door middel van alkalicarbonaat, -hydroxyde of -bicarbonaat (Frans octrooischrift 2.036.685). Een dergelijk procédé maakt het mogelijk om de meest geschikte verbindingen op doelmatige wijze te bereiden, maar heeft het nadeel dat daarnaast een..niet te verwaarlozen hoeveelheid 20 aardalkalimetaalsulfaat, bijvoorbeeld calciumsulfaat, wordt verkregen, dat verontreinigingsproblemen oplevert.

Er bestaan nog varianten van het hierboven beschreven procédé, waarbij het chlorideion wordt toegevoerd door calciumchloride, dus niet door chloorwaterstofzuur (Frans octrooischrift 2.281.895): het probleem 25 van de effluenten wordt daardoor nog versterkt.

Daarom is getracht om het genoemde nadeel van de bekende techniek op te heffen door de trap van het basisch maken op een andere wijze uit te voeren, en wel door het aluminiumchloorsulfaat of -chloride te behandelen met poeder van aluminiummetaal. Dat procédé heeft niet alleen het 30 economische nadeel voortvloeiend uit het gebruik van aluminiumpoeder, 3303672 m » - 2 - maar leidt bovendien niet tot het verkrijgen van basische zouten met de gewenste polymere structuur voor het behandelen van water.

Tenslotte is een werkwijze voorgesteld, waarbij het basisch maken wordt uitgevoerd door een mengsel van aluminiumchloride, aluminium-5 hydroxyde en zwavelzuur onder druk te brengen en op een temperatuur van 170°C, eventueel onder recirculering van de niet omgezette overtollige produkten (Frans octrooischrift 2.125.337). Deze wijze van werken is verwant aan de reeds bekende techniek voor het basisch maken, waarbij men chloorwaterstofztiur laat inwerken op een overmaat hydra£gilliet 10 aangezien de laatstgenoemde werkwijze eveneens wordt uitgevoerd onder druk om de kinetica ervan te versnellen (Frans octrooischrift 2.174.114). Deze wijze van werken verplicht tot het toevoegen van zwavelzuur voorafgaand aan de fase van het basisch maken, teneinde een basisch chloor-sulfaat te verkrijgen met een betere doelmatigheid bij de behandeling 15 van water dan een soortgelijk zout dat basisch is gemaakt in afwezigheid van zwavelzuur.

Verrassehderwijze is thans gevonden dat het mogelijk is om een basisch aluminiumchloorsulfaat met even goede eigenschappen voor het behandelen van water te bereiden door de fase van het basisch maken onder 20 druk uit te voeren in afwezigheid van zwavelzuur, zulks in tegenstelling tot wat de gegevens uit de stand van de techniek lieten veronderstellen.

Het was verrassend te constateren dat, na het aluminiumhydroxyde te hebben opgelost in een geconcentreerde oplossing van aluminiumchloride, werkend onder druk, men het reactiemengsel kan stabiliseren, namelijk het 25 basische aluminiumchloride in oplossing kan houden, door toevoeging van een meer verdunde oplossing van iets basisch aluminiumsulfaat; voor het verkrijgen van die stabilisatie wordt op de volgende wijze gewerkt; nadat men de oververzadigde oplossing van basisch aluminiumchloride op zijn kooktemperatuur heeft gebracht bij atmosferische druk, voegt men een 30 vers bereide oplossing van basisch aluminiumsulfaat toe, die is verkregen door zwavelzuur:·, bij atmosferische druk te laten .inwerken.op een overmaat aluminiumhydroxyde, waarbij, de laatstgenoemde oplossing zich bevindt op een temperatuur die zo dicht mogelijk is gelegen bij die van het basiseis chloride.

8303872 ✓ * - 3 -

De uitvinding heeft dus betrekking op een werkwijze voor het bereiden van basisch aluminiumchloorsulfaat dat beantwoordt aan de algemene formule:

Al (0H)_ “ , Cl (SO.) 1 (I) n 3n-m-2p m 4pz 5 waarin: - 3n m~2P gelegen tussen 0,4 en 0,7, JX1 - p is gelegen tussen 0:,.04 en 0,25 n, en - m/p is gelegen tussen 8 en 35, terwijl z >1 is, waarbij men basisch aluminiumchloride laat reageren met basisch alumi-10 niumsulfaat, nadat deze zijn voorverwarmd, bij een temperatuur gelegen tussen 80 en 120°C. De reactie verloopt snel: de reactieduur is in het algemeen gelegen tussen enkele minuten en één uur.

De relatieve hoeveelheden van de bestanddelen worden op zodanige wijze bepaald, dat een produkt wordt verkregen met de hierboven weer-15 gegeven formule (I).

Het basische aluminiumchloride, dat volgens de onderhavige uitvinding kan worden gebruikt, kan op iedere geschikte wijze worden verkregen. Het kan met name worden verkregen op de volgende op zichzelf bekende wijze: men laat chloorwaterstofzuur inwerken op aluminiumoxyde 20 in zodanige hoeveelheden, dat na de omzetting een oplossing van aluminiumchloride wordt verkregen die nagenoeg oververzadigd is; men laat die oplossing vervolgens reageren met aluminiumhydroxyde in een overmaat van 10 - 150% ten opzichte van de hoeveelheid welke theoretisch nodig is voor de gewenste basiciteit, in een geroerd-milieu gedurende een maximale 25 duur van 5 uren, bij een temperatuur van 140 - 165°C onder een druk van 50 - 300 kPa.

Het basische aluminiumsulfaat, dat volgens de onderhavige uitvinding kan worden gebruikt, kan volgens elke op zichzelf bekende wijze worden bereid. Het kan met name worden bereid op de volgende op zichzelf 30 bekende wijze: aan een oplossing van zwavelzuur voegt men aluminiumhydroxyde toe in een overmaat van 10 - 100% ten opzichte van de stoechio-metrie van het neutrale sulfaat; men verwarmt.de verkregen suspensie 830367’

— ... II

* - 4 - en houdt deze op kooktemperatuur gedurende 15-30 minuten.

Op meer gedetailleerde wijze kan de werkwijze, die continu of discontinu kan zijn, als volgt worden uitgevoerd: men brengt in een geroerde reactor chloorwaterstofzuur met een gewichtsconcentratie gelijk 5 aan of groter dan 30%, bij voorkeur 33%, alsmede aluminiumhydroxyde (bijvoorbeeld hydrangilliet) in zodanige hoeveelheden dat na· de reactie een oplossing van aluminiumchloride wordt verkregen die dicht bij de verzadiging -is; de oplossing, die aluminiumhydroxyde in suspensie kan bevatten, wanneer de voorafgaande reactie is uitgevoerd met een overmaat 10 van deze reactiecomponent, brengt men vervólgens over in een reactor die bestand is tegen de druk en waarin men eveneens aluminiumhydroxyde aanbrengt, zodat een overmaat van 10 - 150% en bij voorkeur van 70 - 120% wordt verkregen ten opzichte van de hoeveelheid welke theoretisch nodig is voor de gewenste basiciteit. Het reactiemilieu, dat wordt geroerd, 15 wordt gedurerlde een maximalè duur van 5 uren, maar bij voorkeur 2-3 uren volgens de fijnheid van het gebruikte hydroxyde, gebracht op een temperatuur van 140 - 165°C en onder een druk van 50 - 300 kPa; deze werkomstandigheden maken het mogelijk om de maximaal'mogelijke oplossing van het aluminiumhydroxyde te verkrijgen. Het reactiemengsel wordt ver-20 volgens weer op atmosferische druk gebracht, waarbij de temperatuur dan 120 - 125°C bedraagt volgens de aanvankelijke concentraties aan chloride,, de oplossingsgraad van het hydroxyde en het watergehalte van dit laatste.

Tegelijk met het basisch maken van het aluminiumchloride voert men de synthese uit van het basisch aluminiumsulfaat, dat bestemd is om 25 het basische chloride te stabiliseren. Aan een oplossing van zwavelzuur voegt men aluminiumhydroxyde toe in een overmaat van 10 - 100% en bij voorkeur van 30 - 70% ten opzichte van de stoechiometrie van het neutrale sulfaat, en de verkregen suspensie wordt verwarmd en vervolgens gedurende 15-30 minuten gekookt; deze duur is variabel volgens de fijnheid van 30 het toegepaste hydroxyde. Na verdunning met water om het reactiemilieu te fluïdiseren, wordt dit een weinig basische aluminiumsulfaat, waarvan de temperatuur dan is gelegen tussen 70 en 100°C, uitgegoten in het basische aluminiumchloride, waarvan de temperatuur 120 - 125°C bedraagt, in zodanige hoeveelheden, dat het verkregen chloorsulfaat beantwoordt 35 aan de algemene formule: S3 0 3 5 7 2 * - 5 -

Al (OH). - Cl (SO.) n 3n-m-2p m 4 p z waarin n, m en p de eerder aangegeven betekenissen hebben en z ^1 is.

____ Voar_het verzekeren van een maximale oplossing van het aluminiumhydroxyde in de oplossing van aluminiumchloride is het nodig om daarvan 5 een overmaat van ongeveer 100% toe te voegen, in een of meerdere keren, waarbij de korrels met een afmeting van minder dan 30 jm ertoe bijdragen, bij voorkeur door op te lossen, om het reactiemilieu basisch te maken.

Het niet omgezette aluminiumhydroxyde wordt teruggewonnen bij het filtreren, waardoor de uiteindelijke oplossing van basisch chloorsulfaat 10 wordt verkregen, afhankelijk van de toegepaste overmaat kan de hoeveelheid daarvan voldoende zijn voor het bereiden van een nieuwe oplossing van aluminiumchloride, waarbij het complement wordt geleverd door vers hydroxyde. Deze oplossing wordt vervolgens basisch gemaakt met vers hydroxyde, dat in een of meerdere keren in overmaat wordt toegevoegd.

15 Die overtollige hoeveelheid kan variëren tussen 10 en 150%, bij voorkeur tussen 70 en 120%, afhankelijk van de reactiviteit en de vochtigheid van het hydroxyde. Immers een zeer vochtig hydroxyde dat in een te grote overmaat wordt toegevoegd leidt tot een verdunning van de oplossing van aluminiumchloride en een verlaging van de kooktemperatuur 20 daarvan, dus tot een verminderde reactiviteit, die dan weer moet worden gecompenseerd door een verhoging van de druk in de geroerde autoclaaf.

Na stabilisering van het basische chloride met de oplossing van sulfaat, wordt het basische chloorsulfaat verdund, gekoeld en gefiltreerd om het overtollige hydroxyde te verwijderen,.een en ander volgens 25 aan de deskundige bekende technieken.

Het aluminiumhydroxyde, dat bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast, kan van verschillende herkomst zijn. Het kan namelijk een vers bereid hydroxyde zijn, maar om economische redenen gebruikt men bij voorkeur hydraagilliet, verkregen volgens het 30 Bayer-extractieprocédé van aluminiumoxyde uit bauxiet, in vochtige vorm (watergehalte in de orde van 35%) of in droge vorm- Volgens de aanvaardbare gehalten aan onzuiverheden is het ook mogelijk om direkt gebruik te maken van een alzminiumoxydemineraal, bauxiet bijvoorbeeld, als zodanig of na voorafgaande calcinering.

3303372

J

- 6 -

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, die evenwel geen beperkende betekenis hebben.

VOORBEELD I

In een geroerde reactor goot men 550 g chloorwaterstofzuur van 5 40% (dichtheid 1,198) op 162 g vochtig gehydrateerd aluminiumoxyde met een gehalte van 62,8% aan A^O^. Nadat men het doorslaan van de reactie had afgeremd met behulp van een geschikt verwarmings-afkoelingssysteem om de temperatuur op 40 - 60°C te houden, verwarmde men geleidelijk op 105°C, waarna 324 g vochtig gehydrateerd aluminiumoxyde werd toegevoegd. 10 Door de verwarming voort te zetten bereikte men de kooktemperatuur van 123°C bij atmosferische druk. Men bracht de reactor vervolgens onder een luchtdruk van 120 kPa, terwijl het kookpunt weer..werd bereikt op het moment dat de temperatuur van de reactor 147°C bedroeg. De verwarming werdidan gematigd om een beginnend koken gedurende 3 uren in stand te 15 houden. Ondanks de overmaat aan toegepast gehydrateerd aluminiumoxyde, trad geen verdikking van de suspensie op, die te wijten zou zijn aan een neerslaan van basisch chloride. De verwarming werd stop gezet en men liet de druk langzaam op atmosferische druk komen. Onder voortgezet roeren voegde men een warme oplossing (ongeveer 80 - 90°C) toe van basisch 20 sulfaat, die als volgt was bereid: 91 g zwavelzuur van 70% werden uitgegoten op 55 g gehydrateerd aluminiumoxyde. Men bracht op kooktemperatuur gedurende 15 minuten, steeds onder roeren, voegde 30 g koud water toe en vervolgens 220 g warm verdunningswater.

De inhoud van de reactor van 1 liter werd overgebracht in een 25 vat van 2 liter, dat werd geroerd. 'Men voegde vervolgens 700 g water van 40°C toe, roerde 15 minuten om te koelen op 40°C en filtreerde de suspensie. In minder dein 12 minuten won men 1895 g oplossing met een dichtheid van 1,225 bij 20°C, die men met 136 g water verdunde om de dichtheid op 1,206 te brengen. Het vaste residu had een gewicht van 30 207 g en een gehalte van 57% aan A^O^ en van 2/0% aan chlorideion. Het bestond in hoofdzaak uit overtollig aluminiumoxyde en imbibitie-oplossing.

De oplossing had een dichtheid van 1,206 en een gehalte van 10,0% aan chlorideion, 10,5% aan aluminiumoxyde en 3,0% aan totaal sulfaation.

v \f v -j Q / £ t - 7 -

VOORBEELD II

In 550 g chloorwaterstofzuur van 40% goot men 184 g van het vorige residu voor het bereiden van de oplossing van aluminiumchloride, waarna men basisch maakte'op de wijze als eerder beschreven met 324 g vochtig 5 gehydraateerd aluminiumoxyde door gedurende 3 uren het koken in stand te houden bij 146°C onder een druk van 120 kPa.

Overigens bereidde men het basische sulfaat met de rest van het residu, waaraan men 43 g gehydrateerd aluminiumoxyde toevoegde. Na koken, verdunning met 30 g koud water en 220 g water van 90°C, goot men deze 10 suspensie uit in de oplossing van basisch chloride, die men vervolgens verdunde met 830 g water van 40°C. Door filtreren verkreeg men 200 g residu met 57,7% en 1,93% chlorideion, alsmede 2050 g van een oplos sing met een dichtheid van 1,213, die men met 58 g water op een dichtheid van 1,206 bracht. De 2108 g van de uiteindelijke oplossing hadden een 15 gehalte van 9,95% chlorideion, 10,6% AljO^ en 3,0% SO^ ion.

Zoals men kan constateren komt het gehele verbruikte aluminiumoxyde ten goede aan de fabricage van de oplossingen van basisch aluminium-chloorsulfaat, terwijl bij bepaalde procédé's voor het neutraliseren met kalk of calciumcarbonaat het gedeelte,dat niet is omgezet bij 105°C in 20 zuur milieu gevormd door chloorwaterstofzuur en zwavelzuur, verloren gaat met het aanzienlijke residu van gips dat wordt gevormd.

3303672

Claims (3)

1. Werkwijze voor het bereiden van basisch aluminiumchloorsulfaat met de algemene formule: Al (OH), 0 Cl (SOJ 1 (I) n 3n-m-2p m 4 p z waarin: _ 3n-m-2p . , ^ _ „ _ _ 5 --—~ 1S «TQlegen tussen 0,4 en 0,7 - p is gelegen tussen 0.,04 en 0:,25 n, en - m/p is gelegen tussen 8 en 35, terwijl z 1 is, waarbij men basisch aluminiumchloride laat reageren met basisch aluminiumsulfaat, nadat deze zijn voorverwarmd, bij een temperatuur gelegen tussen 10 80 en 120°C, en de relatieve hoeveelheden van de bestanddelen zodanig zijn gekozen dat een produkt wordt verkregen dat beantwoordt aan de hierboven weergegeven formule (I).

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het basische aluminiumchloride wcrdt verkregen door reactie van chloorwaterstofzuur met 15 aluminiumoxyde in zodanige hoeveelheden, dat na de reactie een oplossing van aluminiumchloride wordt verkregen die aanzienlijk oververzadigd is, en men die oplossing van aluminiumchloride laat reageren met aluminium-hydroxyde aanwezig in een overmaat van 10 - 150% ten opzichte van de hoeveelheid welke theoretisch nodig is voor de gewenste basiciteit, in 20 een geroerd milieu gedurende een maximale duur van 5 uren, bij een temperatuur van 140 - 165°C en onder een druk van 50 - 300 kPa.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het basische aluminiumsulfaat wordt verkregen door reactie van zwavelzuur met aluminiumhydroxyde in een overmaat van 10 - 100% ten opzichte van 25 de stoechiometrie- van het neutrale sulfaat, waarbij de oplossing wordt verwarmd en vervolgens gedurende 5-30 minuten op kooktemperatuur wordt gehouden. 8303672