CN101249977B - 利用壳聚糖制备不同晶型碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用壳聚糖制备不同晶型碳酸钙的方法，属于仿生材料领域。本发明是将壳聚糖分子按一定比例加入含有氯化钙、尿素的水溶液中，通过改变反应液的pH，从而控制壳聚糖分子链的形态来水热合成不同晶型的碳酸钙。本发明发明实现了人工合成不同晶型的碳酸钙的方法，有望应用于生物矿化过程及合成生物矿化材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用壳聚糖制备不同晶型碳酸钙的方法，属于仿生材料领域。
背景技术
在众多的天然生物矿化材料(如贝壳、蛋壳、海胆纤维、蛇壳、人的牙齿和骨骼等)中，碳酸钙的复合物是最重要也是最具研究价值的材料之一。作为最常见的生物矿化材料，碳酸钙普遍存在于自然界中。通过生物矿化过程，碳酸钙往往以排列有序、结构优异的天然有机-无机复合物形式存在，并具有方解石、文石、球霰石等多种晶型。作为添加剂，碳酸钙被广泛应用于橡胶、塑料、油墨、造纸、食品、医药等行业和部门，是一种非常重要的无机材料。因此，对碳酸钙复合物的合成也成为近些年来化学、材料以及生物等学科研究的热点。
以生物大分子为模板剂是合成有序结构的碳酸钙复合物的方法之。甲壳质是无脊椎动物中重要的生物大分子之一，壳聚糖是其衍生物。到目前为止，利用壳聚糖分子作为模板剂已经合成出多种有序结构的碳酸钙基复合材料，并对其形成过程进行了较为详细的研究。然而，关于壳聚糖分子链的形态对碳酸钙晶型的选择这方面还没有被研究。但在自然界中，同一生物体中含用不同晶型的碳酸钙，这是一种很普遍的现象，最典型的例子之一就是鲍鱼壳，它的外层是方解石，而内层是文石[J.B.Thompson，G.T.Paloczi，J.H.Kindt，M.Michenfelder，B.L.Smith，G.stucky，D.E.Morse，P.K.Hansam，Biophys.J.2000，370，3308-3312]。因此，对于弄清楚壳聚糖分子链的形态对碳酸钙晶型的调控作用是一项既有重大理论意义，又极富有应用价值的工作。
发明内容
本发明的内容在于通过控制壳聚糖分子链的形态来合成特定晶型的碳酸钙的方法。到目前为止，还没有人利用该方法来选择性制备不同晶型的碳酸钙。
本发明的具体实施方案如下：
1、将壳聚糖(乙酰化程度小于10％)溶于含有体积浓度为0.2～3％的乙酸水溶液中，溶液中壳聚糖的浓度为0.2～2g/ml。此时壳聚糖溶液为溶胶态，分子链是半刚性的。
随后向壳聚糖溶液加入足量的氯化钙(作为钙离子源)和尿素(作为碳酸根源)，并搅拌均匀，氯化钙和尿素的摩尔比为1∶3～1∶10，调节pH小于6.0。
接着将反应液转移至反应釜中，控制反应温度为80～200℃，反应时间为2～6小时，此时反应液处于溶胶态。
反应结束后，反应液自然冷却并过滤。产物分别用蒸镏水和乙醇清洗，并在室温下干燥。所得的产物为方解石型的碳酸钙。
2、将壳聚糖(乙酰化程度小于10％)溶于含有体积浓度为0.2～3％的乙酸水溶液中，溶液中壳聚糖的浓度为0.2～2.0g/ml，调节pH使其大于6.0，此时壳聚糖溶液为凝胶态，分子链是柔性的。
随后向壳聚糖溶液加入足量的的氯化钙(作为钙离子源)和尿素(作为碳酸根源)，并搅拌均匀，氯化钙和尿素的摩尔比为1∶3～1∶10。
接着将反应液转移至反应釜中，控制反应温度为80～200℃，反应时间为1～24小时。
反应结束后，反应液自然冷却并过滤。产物分别用蒸镏水和无水乙醇清洗，并在室温下干燥。所得的产物为球霰石型的碳酸钙。
在上述两个实施方案中，最适宜的壳聚糖浓度为0.6g/ml，反应温度为100℃，氯化钙和尿素的摩尔比为1∶5。
利用X-射线衍射仪(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)和透射电镜(TEM)对所得到的产物进行表征。
附图说明
图1显示了合成产物的X-射线衍射图谱，a)以半刚性壳聚糖分子链为模板；b)以柔性壳聚糖分子链为模板。(C：方解石型；V：球霰石型)
图2显示了在不同pH下壳聚糖溶液的照片，在pH＞6.0时，壳聚糖溶液处于凝胶态，此时分子链是柔软性的。
图3显示了在半刚性壳聚糖分子链的作用下，形成的方解石型碳酸钙的扫描电镜图(SEM)。
图4显示了在柔性壳聚糖分子链的作用下，形成的球霰石型碳酸钙的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非限于实施例。
实施例1
首先将壳聚糖(乙酰化程度小于10％)溶于含有1％的醋酸水溶液中，浓度为0.2g/ml，随后加入二水氯化钙和尿素使两者的摩尔比为1∶5，并搅拌均匀，调节pH小于6.0。接着将反应物转移至Teflon衬里的反应釜中，在100℃下反应3小时。反应结束后将反应釜取出，并自然冷却至室温。过滤，产物分别用蒸馏水和乙醇清洗，并在室温下干燥。
对所制备的产物进行X-射线衍射(XRD)分析，得出所制得产物为方解石型的碳酸钙。
实施例2
首先将壳聚糖(乙酰化程度小于10％)溶于含有1％的醋酸水溶液中，浓度为0.4g/ml，随后加入二水氯化钙和尿素使两者的摩尔比为1∶5，并搅拌均匀，调节pH小于6.0。接着将反应物转移至Teflon衬里的反应釜中，在100℃下反应3小时。反应结束后将反应釜取出，并自然冷却至室温。过滤，产物分别用蒸馏水和乙醇清洗，并在室温下干燥。
对所制备的产物进行X-射线衍射(XRD)分析，得出所制得产物为方解石型的碳酸钙。
实施例3
首先将壳聚糖(乙酰化程度小于10％)溶于含有1％的醋酸水溶液中，浓度为0.6g/ml，随后加入二水氯化钙和尿素使两者的摩尔比为1∶5，并搅拌均匀，调节pH小于6.0。接着将反应物转移至Teflon衬里的反应釜中，在100℃下反应3小时。反应结束后将反应釜取出，并自然冷却至室温。过滤，产物分别用蒸馏水和乙醇清洗，并在室温下干燥。
对所制备的产物进行X-射线衍射(XRD)分析，得出所制得产物为方解石型的碳酸钙。
实施例4
首先将壳聚糖(乙酰化程度小于10％)溶于含有1％的醋酸水溶液中，浓度为1.0g/ml，随后加入二水氯化钙和尿素使两者的摩尔比为1∶5，并搅拌均匀，调节pH小于6.0。接着将反应物转移至Teflon衬里的反应釜中，在100℃下反应3小时。反应结束后将反应釜取出，并自然冷却至室温。过滤，产物分别用蒸馏水和乙醇清洗，并在室温下干燥。
对所制备的产物进行X-射线衍射(XRD)分析，得出所制得产物为方解石型的碳酸钙。
实施例5
首先将壳聚糖(乙酰化程度小于10％)溶于含有1％的醋酸水溶液中，浓度为2.0g/ml，随后加入二水氯化钙和尿素使两者的摩尔比为1∶5，并搅拌均匀，调节pH小于6.0。接着将反应物转移至Teflon衬里的反应釜中，在100℃下反应3小时。反应结束后将反应釜取出，并自然冷却至室温。过滤，产物分别用蒸馏水和乙醇清洗，并在室温下。
对所制备的产物进行X-射线衍射(XRD)分析，得出所制得产物为方解石型的碳酸钙
实施例6
首先分别配制与实施例1-5相同浓度的壳聚糖的乙酸水溶液，随后缓慢加入1％氢氧化钠水溶液并伴随着剧烈搅拌，使溶液的pH大于6.0时，此时溶液由溶胶相转变成凝胶相。随后加入二水氯化钙和尿素使两者的摩尔比为1∶5，并搅拌均匀。接着将反应物转移至Teflon衬里的反应釜中，在100℃的温度下反应24小时。反应结束后将反应釜取出，并自然冷却至室温。过滤，产物分别用蒸馏水和乙醇清洗，并在室温下干燥。
对所制备的产物进行X-射线衍射(XRD)分析，得出所制得产物为球霰石型的碳酸钙。
Claims (10)
1. 利用壳聚糖制备不同晶型碳酸钙的方法，依次包括下述步骤：
(1)将壳聚糖溶于含有体积浓度为0.2～3％的乙酸水溶液中，溶液中壳聚糖的浓度为0.2～2g/ml 1，调节pH小于6.0；
(2)向步骤(1)制备的壳聚糖溶液加入足量的氯化钙和尿素，搅拌均匀，氯化钙和尿素的摩尔比为1∶3～1∶10；
(3)将步骤(2)制备的反应液转移至反应釜中，控制反应温度为80～200℃，反应时间为2～6小时；
(4)反应液自然冷却过滤洗涤干燥。
2. 按权利要求1所述的利用壳聚糖制备不同晶型碳酸钙的方法，其特征在于所述的壳聚糖的乙酰化程度小于10％。
3. 按权利要求1所述的利用壳聚糖制备不同晶型碳酸钙的方法，其特征在于步骤(1)中所述的壳聚糖浓度为0.6g/ml。
4. 按权利要求1所述的利用壳聚糖制备不同晶型碳酸钙的方法，其特征在于步骤(2)中所述的氯化钙和尿素的摩尔比为1∶5。
5. 按权利要求1所述的利用壳聚糖制备不同晶型碳酸钙的方法，其特征在于步骤(3)中所述的反应温度为100℃。
6. 利用壳聚糖制备不同晶型碳酸钙的方法，依次包括下述步骤：
(1)将壳聚糖溶于含有体积浓度为0.2～3％的乙酸水溶液中，溶液中壳聚糖的浓度为0.2～2g/ml，调节pH大于6.0；
(2)向步骤(1)制备的壳聚糖溶液加入足量的氯化钙和尿素，搅拌均匀，氯化钙和尿素的摩尔比为1∶3～1∶10；
(3)将步骤(2)制备的反应液转移至反应釜中，控制反应温度为80～200℃，反应时间为1～24小时；
(4)反应液自然冷却过滤洗涤干燥。
7. 按权利要求6所述的利用壳聚糖制备不同晶型碳酸钙的方法，其特征在于所述的壳聚糖的乙酰化程度小于10％。
8. 按权利要求6所述的利用壳聚糖制备不同晶型碳酸钙的方法，其特征在于步骤(1)中所述的壳聚糖浓度为0.6g/ml。
9. 按权利要求6所述的利用壳聚糖制备不同晶型碳酸钙的方法，其特征在于步骤(2)中所述的氯化钙和尿素的摩尔比为1∶5。
10. 按权利要求6所述的利用壳聚糖制备不同晶型碳酸钙的方法，其特征在于步骤(3)中所述的反应温度为100℃。
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