CN109485026A - 一种微米球孔形锶羟基磷灰石及其均相沉淀合成工艺 - Google Patents

一种微米球孔形锶羟基磷灰石及其均相沉淀合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微米球孔形锶羟基磷灰石的合成工艺，包括如下步骤：1)将锶盐和模板剂溶解于水中，混合均匀得混合溶液A；2)将磷酸盐与均相剂溶于混合溶液A中，混合均匀得混合溶液B；3)将混合溶液B在搅拌条件下进行水浴反应，然后在室温条件下静止陈化，然后将所得反应液进行洗涤、抽滤，干燥，得微米球孔形锶羟基磷灰石。本发明首次提出采用均相沉淀法以锶盐和磷酸盐为主要原料，在模板剂和均相剂作用下，辅以低温水浴条件，制备微米球孔锶羟基磷灰石，涉及的制备方法简单，反应条件温和，且所得羟基磷灰石产物可表现出更好的生物材料韧性和机械力学性能，具有良好的生物安全性和相容性，适合推广应用。

Description

一种微米球孔形锶羟基磷灰石及其均相沉淀合成工艺
技术领域
本发明属于化学、生物材料技术领域，具体涉及一种微米球孔形锶羟基磷灰石及其均相沉淀合成工艺。
背景技术
锶和钙是同主族元素，将锶引入羟基磷灰石代替钙元素，可预期得到性能更加优越的锶羟基磷灰石。专利CN1762897A公开了一种含锶磷灰石的制备方法，主要通过将各种钙的磷酸盐与锶的磷酸盐相混合制备含锶羟基磷灰石，制备过程中需经过固化、烘烤和烧结等工艺；在专利CN1673177A公开了一种锶羟基磷灰石的制备方法，以磷酸二氢铵和碳酸锶为主要原料，在加热和密封隔离条件下经搅拌、过滤、煅烧等制备而成。然而，这些方法都采用了高温高压的过程，容易造成材料在生物体内的降解速率下降。
大量实验表明，晶体颗粒大小、形态都影响锶羟基磷灰石在生物骨骼、致发光材料和重金属去除等领域的应用。目前通常采用溶胶-凝胶、固体滴定和湿化学等方法制备锶羟基磷灰石。如中国公开号CN103086337A和CN103086337B中提到关于纳米锶羟基磷灰石的制备方法，以磷酸氢二铵和硝酸锶为主要原料，并利用浓氨水和冷冻干燥方法，所得产物为纳米针状锶羟基磷灰石晶体的聚集体。然而，纳米级锶羟基磷灰石存在存在容易团聚、溶解度较低等问题，不利于锶羟基磷灰石在医学生物学、化学(如：有机化合物的脱水或脱氢催化剂)、材料学(如：各种气体或湿度的化学传感器，光致发光材料)等领域的应用；涉及的制备工艺需引入浓氨水或其他强碱条件，并需结合高温高压条件，存在能耗高、容易造成环境污染等问题。因此，进一步探索特定形态和结构的锶羟基磷灰石并优化其制备工艺，具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种微米球孔形锶羟基磷灰石的合成工艺，采用均相沉淀法，涉及的合成成本，工艺简单、反应条件温和，所得锶羟基磷灰石具有微米级球孔结构，有利于提升其使用性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种微米球孔形锶羟基磷灰石的合成工艺，采用均相沉淀法，具体包括如下步骤：
1)将锶盐和模板剂溶解于水中，混合均匀得混合溶液A；
2)将磷酸盐与均相剂溶于混合溶液A中，混合均匀得混合溶液B；
3)将混合溶液B在搅拌条件下进行水浴反应，然后在室温条件下静止陈化，然后将所得反应液进行洗涤、抽滤，干燥，得微米球孔形锶羟基磷灰石。
上述方案中，所述锶盐可选用硝酸锶、氯化锶或溴化锶等溶于水的锶化物。
上述方案中，所述磷酸盐可选用磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵等。
上述方案中，所述模板剂为乙二胺四乙酸；均相剂为尿素。
上述方案中，所述锶盐与磷酸盐的摩尔比为1.66～1.8:1。
上述方案中，所述锶盐与模板剂的摩尔比为(7～17):1。
上述方案中，所述磷酸盐与均相剂的摩尔比为1:(165～278)。
上述方案中，所述混合溶液B中锶盐的浓度为0.033～0.06mol/L。
上述方案中，所述水浴反应温度为90～100℃，时间为20-24h。
上述方案中，所述静止陈化时间为20-24h。
上述方案中，所述干燥条件为100～120℃恒温鼓风干燥12～24h。
上述方案中，所述搅拌条件为水浴磁力搅拌。
根据上述方案制备的微米球孔形锶羟基磷灰石，它具有微米球孔结构，相比传统羟基磷灰石可表现出更好的生物材料韧性和机械力学性能，具有良好的生物安全性和相容性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明涉及的制备方法简单，反应条件温和，无需高温高压和密闭反应釜，在常压下进行，易于控制和实施；
2)本发明无须引入浓氨水或其他高浓度的强碱，采用均相沉淀法在尿素、模板剂和相对低温条件下进行水浴反应，有利于保证所得产物的纯度和均匀性，得到形貌和粒径均匀的纯微米球孔锶羟基磷灰石；
3)本发明所述微米球孔锶羟基磷灰石产量稳定，相比传统羟基磷灰石可表现出更好的生物材料韧性和机械力学性能，具有良好的生物安全性和相容性。
附图说明
图1为实施例1所得微米球孔形锶羟基磷灰石的XRD图谱。
图2为实施例1所得微米球孔形锶羟基磷灰石的SEM图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种微米球孔形锶羟基磷灰石，其制备合成工艺包括如下步骤：
1)在装有100g蒸馏水的烧杯中依次加入0.005mol硝酸锶、0.00035mol乙二胺四乙酸和0.003mol二水合磷酸二氢钠，混合后，搅拌溶解，得到混合溶液；
2)向混合溶液中加入0.6336mol尿素，在搅拌条件下，水浴温度为95℃，反应24h，然后在室温下，静置陈化24h，溶液产生分层，上层为清液，下层为微米球孔锶羟基磷灰石沉淀；
3)反应结束后自然冷却至室温，产物沉淀在烧杯中，将沉淀物用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次，抽滤得粉末滤饼，在100℃恒温鼓风干燥24h，即得微米球孔锶羟基磷灰石。
将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果表明所得产物为纯的锶羟基磷灰石(见图1)。
图2为本实施例所得产物的SEM图，其晶体形貌为微米球。
实施例2
一种微米球孔形锶羟基磷灰石，其制备合成工艺包括如下步骤：
1)在装有125g蒸馏水的烧杯中依次加入0.0055mol硝酸锶、0.00053mol乙二胺四乙酸和0.0035mol二水合磷酸二氢钠，混合后，搅拌溶解，得到混合溶液；
2)向混合溶液中加入0.7128mol尿素，在搅拌条件下，水浴温度为95℃，反应24h，然后在室温下，静置陈化24h，溶液产生分层，上层为清液，下层为微米球孔锶羟基磷灰石沉淀；
3)反应结束后自然冷却至室温，产物沉淀在烧杯中，将沉淀物用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次，抽滤得粉末滤饼，在100℃恒温鼓风干燥24h，即得到微米球孔锶羟基磷灰石。
实施例3
一种微米球孔形锶羟基磷灰石，其制备合成工艺包括如下步骤：
1)在装有150g蒸馏水的烧杯中依次加入0.006mol硝酸锶、0.0007mol乙二胺四乙酸和0.004mol二水合磷酸二氢钠，混合后，搅拌溶解，得到混合溶液；
2)向混合溶液中加入0.792mol尿素，在搅拌条件下，水浴温度为95℃，反应24h，然后在室温下，静置陈化24h，溶液产生分层，上层为清液，下层为微米球孔锶羟基磷灰石沉淀；
3)反应结束后自然冷却至室温，产物沉淀在烧杯中，将沉淀物用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次，抽滤得粉末滤饼，在100℃恒温鼓风干燥24h，即得到微米球孔锶羟基磷灰石。
将实施例1～3所得含有不同锶含量的锶羟基磷灰石粉体配制成悬浮液，对人骨肉瘤细胞株Saos-2进行培养，结果发现细胞存活率传统羟基磷灰石增加了25-37％；通过荧光染色分析细胞凋亡情况，表明采用本发明所得锶羟基磷灰石未引起细胞凋亡。此外，通过MTT法测定了人胚胎成骨细胞系hFOB 1.19在锶羟基磷灰石涂层上的增殖情况，发现本发明所得锶羟基磷灰石比传统羟基磷灰石组增殖效果更好，扫描电镜也显示细胞呈现健康生长的形态特征。说明本发明所得锶羟基磷灰石具有良好的生物安全性和相容性。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.一种微米球孔形锶羟基磷灰石的均相沉淀合成工艺，其特征在于，采用均相沉淀法，包括如下步骤：
1)将锶盐和模板剂溶解于水中，混合均匀得混合溶液A；
2)将磷酸盐与均相剂溶于混合溶液A中，混合均匀得混合溶液B；
3)将混合溶液B在搅拌条件下进行水浴反应，然后在室温条件下静止陈化，然后将所得反应液进行洗涤、抽滤，干燥，得微米球孔形锶羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述锶盐为硝酸锶、氯化锶或溴化锶。
3.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
4.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述模板剂为乙二胺四乙酸；均相剂为尿素。
5.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述锶盐与磷酸盐的摩尔比为1.66～1.8:1。
6.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述锶盐与模板剂的摩尔比为(7～17):1。
7.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述磷酸盐与均相剂的摩尔比为1:(165～278)。
8.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述混合溶液B中锶盐的浓度为0.033～0.06mol/L。
9.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述水浴反应温度为90～100℃，时间为20～24h。
10.权利要求1～9任一项所述合成工艺制备的微米球孔形锶羟基磷灰石。
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