CN101343054A - 一种羟基磷灰石微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种羟基磷灰石微球的制备方法,包括:第一步,向0.2~1.5M的Ca(OH)2悬浮液加0.1~3M的可溶性EDTA盐溶液;第二步,再滴加0~1.3M的(NH4)2HPO4溶液和0.2~1.5M的NH4HCO3溶液的混合液,得料浆;混合液中HCO3 -摩尔数加上5/3HPO4 2-摩尔数等于悬浮液中Ca2+摩尔数;第三步,向40~90℃料浆滴加0.1~1.0M的H3PO4或(NH4)2HPO4溶液,使料浆中钙磷摩尔比为1.66~1.7∶1,再反应1~12hr,得羟基磷灰石料浆;第四步,羟基磷灰石料浆冷却、过滤、洗涤、干燥后研磨得羟基磷灰石微球。该方法简便,产品比表面积高。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石微球的制备方法。
背景技术
高比表面羟基磷灰石微球在人工骨制备、药物缓释、化学工程、材料以及环保等诸多领域有着广阔的应用前景。目前,制备高比表面积羟基磷灰石微球的方法大致可分为机械法、燃烧法、硬模板法、软模板法。如中国专利(专利号为200610069677.6)先利用化学沉淀法制备羟基磷灰石料浆,然后加入碳酸氢铵喷雾制得一种空心羟基磷灰石微球;专利(WO2005/102405A1)则公开了一种在前驱体料浆中加入易燃组分,干燥、煅烧制备多孔材料的方法。S.Madhavi等(Journal of Solid State Chemistry 178(2005)2838-2845)用聚苯乙烯微球为模板通过煅烧制备羟基磷灰多孔材料。但机械和燃烧方法所制得的羟基磷灰石微球比表面积、孔隙率一般不高,且工艺操作要求较高。QianjunHe等(Materials Letters 61(2007)141-143;Journal of Crystal Growth 300(2007)460-466)用磷酸氢二铵、硝酸钙、尿素为原料,Na2EDTA为模板剂,在0.12MPa的水热条件下制备了一种形态完美的花状羟基磷灰石微球,不过其合成过程要求加压,且料浆浓度很低,尿素消耗量大,这在工业生产中不利;日本西冈英彦等(CN1190282A)用碳酸钙和磷酸或磷酸钙盐反应制备了一种花瓣状多孔羟基磷灰石微球,比表面积可在100~200m2/g间调节,但该方法要求先制备形态合乎要求的纳米级碳酸钙,生产工序复杂且成本较高。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足,本发明公开一种羟基磷灰石微球的制备方法,该制备方法原料易得,工艺简单,所制备出来的羟基磷灰石具有较高的比表面积。
为实现本发明的目的采用如下技术方案:一种羟基磷灰石微球的制备方法,包括如下步骤:
第一步,在0.2~1.5摩尔/升的Ca(OH)2悬浮液中加入0.1~3摩尔/升的可溶性EDTA盐的水溶液;所述可溶性EDTA盐与Ca(OH)2的摩尔比为0~0.4∶∶1;
第二步,常温搅拌下,向所述悬浮液滴加由浓度为0~1.3摩尔/升的(NH4)2HPO4溶液和浓度为0.2~1.5摩尔/升的NH4HCO3溶液组成的混合液,滴加时间为0.1~6小时,搅拌速度300~900r/min,得料浆;其中,所述混合液中HCO3 -的摩尔数加上5/3HPO4 2-的摩尔数等于所述悬浮液中Ca2+的摩尔数;
第三步,将所述料浆加热至40~90℃,向所述料浆滴加浓度为0.1~1.0摩尔/升的H3PO4或(NH4)2HPO4溶液,使得所述料浆中钙磷摩尔比为1.66~1.7∶1,滴加时间为0.1~4小时,然后继续反应1~12小时,得羟基磷灰石料浆;
第四步,将所述羟基磷灰石料浆冷却、过滤、洗涤,经喷雾或真空干燥后进行研磨,得羟基磷灰石微球。
为了更好地实现本发明,所述第一步的可溶性EDTA盐是指EDTA的钾、钠或氨盐。
所述第一步的可溶性EDTA盐与Ca(OH)2的摩尔比为0.025~0.4∶1。
所述第二步是向所述悬浮液滴加由浓度为0~1.0摩尔/升的(NH4)2HPO4溶液和浓度为0.2~1.5摩尔/升的NH4HCO3溶液组成的混合液,滴加时间为2~3小时。
所述第四步中的洗涤是指用去离子水离心洗涤2~3次。
所述第四步中的喷雾干燥是指用离心喷雾干燥机在进风温度为200~300℃、出风温度为100~180℃进行干燥。
所述第四步中的真空干燥是指用真空干燥箱在40~50℃真空干燥16~24小时。
一种根据上述羟基磷灰石微球的制备方法制得的羟基磷灰石微球,直径为0.5~6μm,外层形态呈花瓣状或粒状,多孔,比表面积为120~190m2/g。
本发明的原理是这样的:首先,Ca(OH)2与(NH4)2HPO4和NH4HCO3反应,在模板剂EDTA盐的作用下生成Ca10(PO4)6(OH)2和GaCO3球型混合晶体,然后滴入的H3PO4溶液或(NH4)2HPO4溶液可与混晶中的碳酸钙反应生成羟基磷灰石,由于反应过程中有CO2逸出,在EDTA模板剂作用下生成的羟基磷灰石为具有孔道和独特外观形态的微球。
相对于现有技术本发明的主要优点和有益效果是:(1)本发明公开的制备方法工艺简单、原材料容易取得;(2)根据本发明公开的方法所制备的羟基磷灰石微球直径为0.5~6μm,外层形态可调,可呈花瓣状或粒状,最突出的是,所制备的羟基磷灰石微球为高比表面积羟基磷灰石微球,其具有较大的比表面和孔洞,在催化、医药、光电材料、化学工程、环境工程方面有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备得到的羟基磷灰石微球的XRD图;
图2是实施例1制备得到的羟基磷灰石微球的SEM图;
图3是实施例3制备得到的羟基磷灰石微球的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
第一步,在0.6摩尔/升的Ca(OH)2悬浮液100ml加入置于电热套上的三口烧瓶中,搅拌下加入0.3摩尔/升的EDTA铵盐10ml;
第二步,将20ml 0.36摩尔/升的(NH4)2HPO4和80ml 0.6摩尔/升的NH4HCO3溶液混合均匀后逐渐滴加进三口烧瓶中,滴加时间为120min,搅拌速度为800r/min;
第三步,将三口烧瓶加热至50℃,向其中滴加80ml 0.36摩尔/升的H3PO4溶液,滴加时间为150min,滴加完毕后继续反应300min,得羟基磷灰石料浆;
第四步,将所述料浆自然冷却过夜,过滤、用去离子水洗涤2次,然后置于真空干燥箱中在50℃下干燥24小时,冷却后进行研磨,得羟基磷灰石微球。
所得羟基磷灰石微球的XRD图和SEM图如图1和图2所示,由图1和图2可知,所制备的微球物相为弱结晶羟基磷灰石,其粒径为2~5μm,表面由花瓣状晶片组成,经BET测量计算,比表面积为182.250m2/g。
实施例2
第一步,在0.4摩尔/升的Ca(OH)2悬浮液100ml加入置于电热套上的三口烧瓶中,搅拌下加入0.3摩尔/升的EDTA铵盐5ml;
第二步,将50ml 0.24摩尔/升的(NH4)2HPO4和50ml 0.4摩尔/升的NH4HCO3溶液混合均匀后逐渐滴加进三口烧瓶中,滴加时间为120min,搅拌速度为500r/min;
第三步,将三口烧瓶加热至80℃,向其中滴加50ml 0.24摩尔/升的H3PO4溶液,滴加时间为100min,滴加完毕后继续反应200min,得羟基磷灰石料浆;
第四步,将所述料浆自然冷却过夜,过滤、用去离子水洗涤2次,然后置于真空干燥箱中在50℃下干燥24小时,冷却后进行研磨,得羟基磷灰石微球。
经检测:所制备的微球物相为弱结晶羟基磷灰石;粒径在2~5μm表面由片状和粒状微晶组成;经BET测量计算,样品比表面积为169.864m2/g。
实施例3
第一步,在0.6摩尔/升的Ca(OH)2悬浮液100ml加入置于电热套上的三口烧瓶中,搅拌下加入0.3摩尔/升的EDTA铵盐10ml;
第二步,将70ml 0.36摩尔/升的(NH4)2HPO4和30ml 0.6摩尔/升的NH4HCO3溶液混合均匀后逐渐滴加进三口烧瓶中,滴加时间为120min,搅拌速度为900r/min;
第三步,将三口烧瓶加热至80℃,向其中滴加30ml 0.36摩尔/升的H3PO4溶液,滴加时间为60min,滴加完毕后继续反应300min,得羟基磷灰石料浆;
第四步,将所述料浆自然冷却过夜,用去离子水洗涤2次,然后置于真空干燥箱中在50℃下干燥24小时,冷却后进行研磨,得羟基磷灰石微球。
所得羟基磷灰石微球的SEM图如图3所示,由图3可知,所制备的羟基磷灰石微球粒径在2~6um,其表面由粒状微晶组成,经BET测量其计算比表面积150.340m2/g。
实施例4
第一步,在0.8摩尔/升的Ca(OH)2悬浮液200ml加入置于电热套上的三口烧瓶中,搅拌下加入0.4摩尔/升的EDTA铵盐10ml;
第二步,将40ml 0.48摩尔/升的(NH4)2HPO4和160ml 0.8摩尔/升的NH4HCO3溶液混合均匀后逐渐滴加进三口烧瓶中,滴加时间为150min,搅拌速度为800r/min;
第三步,将三口烧瓶加热至50℃,向其中滴加160ml 0.48摩尔/升的(NH4)2HPO4溶液,滴加时间为150min,滴加完毕后继续反应300min,得羟基磷灰石料浆;
第四步,将所述料浆自然冷却过夜,过滤、用去离子水洗涤2次,然后在高速离心喷雾干燥机中控制进风温度300℃,出风温度180℃干燥,冷却后进行研磨,得羟基磷灰石微球。
经检测,所制备的微球物相为弱结晶羟基磷灰石;粒径在2~6um,其表面由花瓣状晶片组成,经BET测量计算,样品比表面积为180.860m2/g。
实施例5
第一步,在0.2摩尔/升的Ca(OH)2悬浮液100ml加入置于电热套上的三口烧瓶中,搅拌下加入0.1摩尔/升的EDTA钠盐10ml;
第二步,将50ml 0.4摩尔/升的NH4HCO3溶液逐渐滴加进三口烧瓶中,滴加时间为6min,搅拌速度为800r/min;
第三步,将三口烧瓶加热至40℃,向其中滴加50ml 0.235摩尔/升的H3PO4溶液,滴加时间为6min,滴加完毕后继续反应60min,得羟基磷灰石料浆;
第四步,将所述料浆自然冷却过夜,过滤、用去离子水洗涤3次,然后置于真空干燥箱中在40℃下干燥16小时,冷却后进行研磨,得羟基磷灰石微球。
实施例6
第一步,在1.5摩尔/升的Ca(OH)2悬浮液100ml加入置于电热套上的三口烧瓶中,搅拌下加入3摩尔/升的EDTA钾盐20ml;
第二步,将51ml 1.16摩尔/升的(NH4)2HPO4和34ml 1.5摩尔/升的NH4HCO3溶液混合均匀后逐渐滴加进三口烧瓶中,滴加时间为6min,搅拌速度为800r/min;
第三步,将三口烧瓶加热至90℃,向其中滴加80ml 0.38摩尔/升的(NH4)2HPO4溶液,滴加时间为240min,滴加完毕后继续反应12hr,得羟基磷灰石料浆;
第四步,将所述料浆自然冷却过夜,过滤、用去离子水洗涤2次,然后在高速离心喷雾干燥机中控制进风温度200℃,出风温度100℃干燥,冷却后进行研磨,即得羟基磷灰石微球。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1、一种羟基磷灰石微球的制备方法,其特征是,包括如下步骤:
第一步,在0.2~1.5摩尔/升的Ca(OH)2悬浮液中加入0.1~3摩尔/升的可溶性EDTA盐水溶液;其中,所述可溶性EDTA盐与Ca(OH)2的摩尔比为0~0.4∶1;
第二步,常温搅拌下,向所述悬浮液滴加由浓度为0~1.3摩尔/升的(NH4)2HPO4溶液和浓度为0.2~1.5摩尔/升的NH4HCO3溶液组成的混合液,滴加时间为0.1~6小时,搅拌速度300~900r/min,得料浆;其中,所述混合液中HCO3 -的摩尔数加上5/3HPO4 2-的摩尔数等于所述悬浮液中Ca2+的摩尔数;
第三步,将所述料浆加热至40~90℃,向所述料浆中滴加浓度为0.1~1.0摩尔/升的H3PO4或(NH4)2HPO4溶液,使得料浆中钙磷摩尔比为1.66~1.7∶1,滴加时间为0.1~4小时,然后继续反应1~12小时,得羟基磷灰石料浆;
第四步,将所述羟基磷灰石料浆冷却、过滤、洗涤,经喷雾或真空干燥后进行研磨,得羟基磷灰石微球。
2、根据权利要求1所述羟基磷灰石微球的制备方法,其特征是,所述第一步的可溶性EDTA盐是指EDTA的钾、钠或氨盐。
3、根据权利要求1所述羟基磷灰石微球的制备方法,其特征是,所述第一步的可溶性EDTA盐与Ca(OH)2的摩尔比为0.025~0.4∶1。
4、根据权利要求1所述羟基磷灰石微球的制备方法,其特征是,所述第二步是向所述悬浮液滴加由浓度为0~1.0摩尔/升的(NH4)2HPO4溶液和浓度为0.2~1.5摩尔/升的NH4HCO3溶液组成的混合液,滴加时间为2~3小时。
5、根据权利要求1所述羟基磷灰石微球的制备方法,其特征是,所述第四步中的洗涤是指用去离子水离心洗涤2~3次。
6、根据权利要求1所述羟基磷灰石微球的制备方法,其特征是,所述第四步中的喷雾干燥是指用离心喷雾干燥机在进风温度为200~300℃、出风温度为100~180℃进行干燥。
7、根据权利要求1所述羟基磷灰石微球的制备方法,其特征是,所述第四步中的真空干燥是指用真空干燥箱在40~50℃真空干燥16~24小时。
8、一种权利要求1所述羟基磷灰石微球的制备方法制得的羟基磷灰石微球,直径为0.5~6μm,外层形态呈花瓣状或粒状,多孔,比表面积为120~190m2/g。
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101862630A (zh) * | 2010-06-29 | 2010-10-20 | 西安理工大学 | 一种核/壳复合结构的羟基磷灰石空心微球的制备方法 |
CN103723699A (zh) * | 2013-12-29 | 2014-04-16 | 北京工业大学 | 一种用于等离子热喷涂的结构尺寸可控的羟基磷灰石粉末的制备方法 |
CN105347322A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-02-24 | 浙江理工大学 | 一种利用贝壳制备的球状纳米多孔性羟基磷灰石及其制备方法 |
CN106927441A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-07-07 | 乔威 | 一种孔径可控的空心羟基磷灰石微球、制备方法及其应用 |
CN106966377A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-07-21 | 上海静妤生物科技有限公司 | 羟基磷灰石微球及其制备方法 |
CN107572493A (zh) * | 2017-07-07 | 2018-01-12 | 北京林业大学 | 一种含松香官能团的蒲公英状空心羟基磷灰石的制备方法 |
CN109485026A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-03-19 | 武汉工程大学 | 一种微米球孔形锶羟基磷灰石及其均相沉淀合成工艺 |
CN110538347A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-12-06 | 上海摩漾生物科技有限公司 | 高孔隙率多孔纳米羟基磷灰石微球及其制备方法 |
CN110538346A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-12-06 | 上海摩漾生物科技有限公司 | 多孔纳米羟基磷灰石缓释凝胶制备方法 |
CN111646449A (zh) * | 2019-03-04 | 2020-09-11 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种磷酸铁锂材料、及其制备方法和用途 |
-
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- 2008-08-19 CN CN2008100302434A patent/CN101343054B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101862630B (zh) * | 2010-06-29 | 2012-07-18 | 西安理工大学 | 一种核/壳复合结构的羟基磷灰石空心微球的制备方法 |
CN101862630A (zh) * | 2010-06-29 | 2010-10-20 | 西安理工大学 | 一种核/壳复合结构的羟基磷灰石空心微球的制备方法 |
CN103723699A (zh) * | 2013-12-29 | 2014-04-16 | 北京工业大学 | 一种用于等离子热喷涂的结构尺寸可控的羟基磷灰石粉末的制备方法 |
CN103723699B (zh) * | 2013-12-29 | 2015-10-14 | 北京工业大学 | 一种用于等离子热喷涂的结构尺寸可控的羟基磷灰石粉末的制备方法 |
CN105347322A (zh) * | 2015-12-08 | 2016-02-24 | 浙江理工大学 | 一种利用贝壳制备的球状纳米多孔性羟基磷灰石及其制备方法 |
CN105347322B (zh) * | 2015-12-08 | 2017-05-03 | 浙江理工大学 | 一种利用贝壳制备的球状纳米多孔性羟基磷灰石及其制备方法 |
CN106927441A (zh) * | 2017-03-14 | 2017-07-07 | 乔威 | 一种孔径可控的空心羟基磷灰石微球、制备方法及其应用 |
CN106927441B (zh) * | 2017-03-14 | 2019-02-22 | 乔威 | 一种孔径可控的空心羟基磷灰石微球、制备方法及其应用 |
CN114890398A (zh) * | 2017-04-07 | 2022-08-12 | 上海瑞邦生物材料有限公司 | 羟基磷灰石微球及其制备方法 |
CN106966377A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-07-21 | 上海静妤生物科技有限公司 | 羟基磷灰石微球及其制备方法 |
CN107572493A (zh) * | 2017-07-07 | 2018-01-12 | 北京林业大学 | 一种含松香官能团的蒲公英状空心羟基磷灰石的制备方法 |
CN110538346A (zh) * | 2018-12-10 | 2019-12-06 | 上海摩漾生物科技有限公司 | 多孔纳米羟基磷灰石缓释凝胶制备方法 |
CN110538346B (zh) * | 2018-12-10 | 2022-07-15 | 上海摩漾生物科技有限公司 | 多孔纳米羟基磷灰石缓释凝胶制备方法 |
CN110538347A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-12-06 | 上海摩漾生物科技有限公司 | 高孔隙率多孔纳米羟基磷灰石微球及其制备方法 |
CN109485026B (zh) * | 2018-12-28 | 2022-05-10 | 武汉工程大学 | 一种微米球孔形锶羟基磷灰石及其均相沉淀合成工艺 |
CN109485026A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-03-19 | 武汉工程大学 | 一种微米球孔形锶羟基磷灰石及其均相沉淀合成工艺 |
CN111646449A (zh) * | 2019-03-04 | 2020-09-11 | 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 | 一种磷酸铁锂材料、及其制备方法和用途 |
CN111646449B (zh) * | 2019-03-04 | 2023-02-03 | 贝特瑞(天津)纳米材料制造有限公司 | 一种磷酸铁锂材料、及其制备方法和用途 |
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