CN100595136C - 一种饲料级磷酸钙的生产方法 - Google Patents

一种饲料级磷酸钙的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种饲料级磷酸钙的生产方法，它包括：将过量的磷酸与磷矿粉加入反应器混合反应，制得含有氟和磷酸的磷酸二氢钙物料，将该物料加入干燥器中干燥并脱氟，制得含游离磷酸的脱氟磷酸钙固体粉末，再向该固体粉末中加入磷酸中和剂，制得饲料级磷酸钙。该发明的主要技术优点是：脱氟迅速，效率极高；节约资源，成本极低；环境友好，节能减排；该技术必将带来饲料磷酸盐的产业革命。

Description

一种饲料级磷酸钙的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种饲料级磷酸钙的生产方法，具体是利用过量的磷酸将磷矿石完全酸解，使磷矿中的氟化物转化为HF、SiF4、H2SiF6的形式，物料通过喷雾干燥器高温干燥，HF、SiF4、H2SiF6随水蒸汽一起逸出，得到酸性脱氟磷酸钙干粉，然后中和干粉中过量磷酸生产饲料级磷酸钙。
背景技术：
目前世界上生产饲料级磷酸钙的方法，大多采用湿法磷酸，湿法磷酸中含有害杂质氟必须脱出。根据磷酸脱氟方式不同有三种工艺，其一是湿法磷酸化学脱氟生产磷酸钙；其二是湿法磷酸浓缩脱氟生产磷酸钙；其三是料浆浓缩脱氟生产磷酸钙。三种不同的脱氟方式对应的磷酸钙生产工艺各有优缺点。
化学脱氟法生产磷酸钙又细分两种工艺。一种是稀磷酸工艺：采用石灰乳中和湿法磷酸，使溶液的PH值达到2.5～3.5，此时湿法磷酸中的绝大部分杂质包括氟在内被除去，然后用石灰乳中和PH值到5～7，此时可获得饲料级磷酸氢钙。另一种是浓磷酸工艺：磷酸在适宜的浓度下加入适量的白炭黑，再加入钠、钾盐作为脱氟剂，使磷酸中的氟生成氟硅酸钾与氟硅酸钠沉淀，使氟从磷酸中分离出来，脱氟后的磷酸与含钙化合物进一步中和生成磷酸钙。采用第一种工艺磷酸浓度低、系统水量大、磷损失大、收率低、大量磷进入白肥，环境影响大，降低了磷的有效利用率；第二种工艺虽然磷的收率高，但脱氟效率随磷酸浓度波动较大，对不同矿种的适应性差，该工艺目前只能在国内的部分矿区应用，生产的饲料级磷酸钙产品中氟指标的波动较大。
湿法磷酸浓缩脱氟也有两种工艺，其一是将湿法磷酸由28％～30％P2O5浓缩到54％P2O5，由此可脱除80％的氟，磷酸中的磷氟比由15∶1提升到100～150∶1后，添加钠盐脱除残存的氟，使P2O5∶F达到300∶1，再用石灰或石灰乳中和湿法磷酸，可得到含氟小于0.18％的饲料级磷酸钙。其二是湿法磷酸加硅浓缩，使磷酸中的H2SiF6与SiO2反应，即H2SiF6+SiO2＝3SiF4↑+2H2O，生成的SiF4在浓缩过程中逸出，使P2O5∶F达到250～300∶1，再用石灰中和此湿法磷酸，可制得饲料级磷酸钙。以上湿法磷酸浓缩脱氟的过程中，湿法磷酸中的HF、H3PO4、H2SiF6具有极强的腐蚀性，浓缩装置只能采用石墨材质换热器，在浓缩过程中为了得到较高的脱氟率，需要较大的磷酸循环量与较长的停留时间。因此，浓缩过程中能耗高，产生大量含磷淤渣，降低了磷的利用率，成本升高。
中国专利ZL97107830.0为解决磷酸浓缩过程高温对装备材料的腐蚀，提高磷的收率并使脱氟方法简单，采用超过理论计算量的循环磷酸分解磷矿石，在分解过程中磷矿中的含磷物全部溶于循环磷酸中，在分解与浓缩的过程中HF、SiF4绝大部分进入气相逸出，脱氟后的一部分磷酸二氢钙料浆用石灰或石灰乳中和制得饲料级磷酸二氢钙和磷酸一二钙，产品中氟含量低于0.15％；另一部分磷酸二氢钙料浆与硫酸反应制得循环磷酸供分解磷矿工段使用。
虽然，该工艺浓缩料浆酸性低于浓缩磷酸的酸性，降低了料浆对浓缩设备的腐蚀性，并且磷矿中的廉价磷、钙能够进入磷酸，但是浓缩过程物料始终处于液相，由于钙离子的进入使浓缩器结垢严重，大大降低传热效率，甚至使工艺过程无法进行，该工艺无法实现工业化大生产。同时，该工艺还存在磷矿酸解的循环酸量过大，脱氟后中间产品与过量循环酸的分离困难；浓缩脱氟的效率低，必须增大磷酸循环倍率，脱氟时间长、能量消耗大，与浓缩磷酸脱氟比没有本质变化；此外，还需耗用大量硫酸，使已经进入磷酸的有价值的钙离子损失，同时产生磷石膏废物。
发明的内容：
本发明是为了克服上述磷酸钙脱氟工艺之不足，发明人提出了一种饲料级磷酸钙的生产方法。本发明是利用过量的磷酸将磷矿粉完全酸解，使磷矿粉中的氟化物转化为HF、SiF4、H2SiF6易于逸出的形式，然后采用高温气流干燥，通过水蒸汽将HF、SiF4、H2SiF6带出体系，得到酸性脱氟磷酸钙干粉，该干粉主要成份是磷酸二氢钙，并含有少量的游离磷酸，水溶性磷高达99％以上，可以直接作为饲料级磷酸盐产品出售，也可以再向该干粉中加入磷酸中和剂中和游离磷酸，生产出合符标准的饲料级磷酸钙；其中，所述的饲料级磷酸钙为磷酸一二钙或磷酸二氢钙。该工艺的技术特征是：第一、过量的磷酸保证磷矿酸解转化的充分性，将磷矿中的氟化物全部转化为易于挥发的HF、SiF4、H2SiF6；第二、通过高温喷雾器将料浆充分雾化并干燥，使料浆中的HF、SiF4、H2SiF6随水蒸汽逸出，保证了有效蒸发面积最大化，强化了干燥脱氟过程的传质传热效能，干燥物料的同时使脱氟得以瞬间完成，通常只需3-8秒钟，极大地提高了脱氟效率，降低了脱氟能耗与成本。
本发明的目的是采用如下的技术方案来实现的：
一种饲料级磷酸钙的生产方法，它包括：将过量的磷酸与磷矿粉加入反应器中混合反应，制得含有氟和磷酸的磷酸二氢钙物料，将该物料加入干燥器中干燥并脱氟，制得脱氟磷酸钙固体粉末，再向该固体粉末中加入磷酸中和剂，制得饲料级磷酸钙。分解过程与干燥过程产生的HF、SiF4通过冷却洗涤得到H2SiF6溶液。
上述所指的与磷矿粉反应的磷酸浓度为12％～100％；
上述所指的磷矿粉是指通过60目达到80％以上的磷矿粉末；
上述所指的干燥器为喷雾干燥器或回转圆筒干燥器或气流干燥器，优选喷雾干燥器；
上述所指的干燥器的热风进口温度控制在150℃～1000℃，优选350℃～850℃，热风尾气出口温度控制在70℃～300℃，优选100℃～200℃；
上述所指的磷酸中和剂是石灰、碳酸钙、磷酸氢钙、脱氟磷酸三钙、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或几种的混合物。本发明的原理：
1、用过量的磷酸与磷矿粉进行反应，在分解过程中磷矿中的含磷化合物Ca5F(PO4)3全部溶解于磷酸中，反应方程式为：
Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O＝5Ca(H2PO4)2.H2O+HF↑
4HF+SiO2＝SiF4↑+2H2O
6HF+SiO2＝H2SiF6+2H2O
含氟磷酸钙料浆的组成为Ca(H2PO4)2.H2O、H3PO4、HF、SiF4、H2SiF6组成，其中部分HF、SiF4在酸解过程中挥发。
2、含氟酸性料浆喷雾干燥，使绝大部分HF、SiF4、H2SiF6中的氟逸出进入气相。
H2SiF6＝SiF4↑+2HF↑
为了确保脱氟效率的最大化，采用喷雾干燥使料浆雾化，提高了物料比表面积，扩大了蒸发面积；物料瞬间干燥的过程中磷酸浓度不断提高并趋向“固态”，物料温度越来越高，物料中的氟化氢与四氟化硅的蒸气分压不断提高并达到极致，强化了传质传热过程，创造了极好的氟的逸出条件，氟的逸出时间通常只需3-8秒。极大地提高了脱氟效率。
3、采用石灰或碳酸钙或磷酸氢钙中和酸性产品中的游离磷酸。
CaCO3+2H3PO4＝Ca(H2PO4)2.H2O+CO2↑
CaO+H3PO4+H2O＝CaHPO4.2H2O
CaHPO4.2H2O+H3PO4＝Ca(H2PO4)2.H2O+H2O
4、SiF4与HF的吸收
脱氟过程中逸出的SiF4与HF，通过冷凝后并用碱性物洗涤制成Na2SiF6、CaSiF6。
H2SiF6+2NaOH＝Na2SiF6+2H2O
H2SiF6+Ca(OH)2＝CaSiF6+2H2O
本发明的技术方案与中国专利ZL 97107830.0的工艺比较具有以下几个突出的特征：
1、脱氟时间极短，效率极高
中国专利ZL 97107830.0的工艺中采用了料浆脱氟的方法，降低了料浆酸度，减轻了料浆对浓缩设备的腐蚀强度，但其脱氟过程属于气、液分离，蒸发表面积小，脱氟时间长，料浆循环倍率大，效率低；本发明采用的料浆喷雾干燥工艺，料浆雾化并与高温热气接触，其脱氟过程属于气、固分离，蒸发比表面积极大，使HF、SiF4随水蒸气瞬间逸出，通常逸出时间为3～8秒，脱氟效率极高，能耗极低。
2、节约资源，成本极低
中国专利ZL 97107830.0的工艺中，为了使浓缩脱氟得以顺利进行必须控制磷矿与磷酸的比例，磷矿加入有限，获得的廉价磷与钙少，成品率低；本发明采用料浆喷雾干燥工艺，得到含游离磷酸的磷酸二氢钙干粉，通过与磷酸中和剂中和，原料磷酸与磷矿粉中的磷全部进入产品，磷矿中廉价磷、钙直接进入产品多，显著提高了资源的利用率，节约了资源，大大降低了生产成本。
3、环境友好，节能减排
中国专利ZL 97107830.0的工艺中，部分料浆与硫酸生产循环磷酸过程中产生了磷石膏和脱氟淤渣，污染了环境；本发明采用过量的磷酸与磷矿反应无须使用硫酸，无磷石膏产生，生产过程中也无脱氟淤渣，节约硫酸等资源，环境友好，实现了节能减排。
附图说明：
图1为本发明一种饲料级磷酸钙的生产方法流程图。
具体实施例：
以下结合附图并通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1：
采用贵州磷矿，其质量为：P2O5 35.32％，CaO 48.74％，MgO 0.84％Fe2O3 1.38％，Al2O3 0.70％，F 2.48％，用磨机磨-60目达到90％的细粉，将磷矿粉与磷酸浓度为69％的湿法磷酸，按湿法磷酸过量40％同时加入反应器中，反应物料在反应器中混合酸解，反应时间4小时后，向物料中加水调成含固率为58％的稠浆，再送入喷雾塔进行雾化干燥并脱氟，进塔热风温度为600℃，出塔热风温度为152℃，脱氟干燥后的酸性磷酸钙含氟量为0.14％，将此物料送入混合机，加入游离磷酸理论耗量的CaCO3并喷入水中和游离酸，中和游离磷酸后的物料送入回转圆筒干燥器烘干，然后冷却、包装得到磷酸一二钙产品，产品质量见表1。从反应器与喷雾干燥塔引出的SiF4与HF气体，经冷凝洗涤，得到含H2SiF6浓度为9.8％酸液，加入NaOH溶液制得Na2SiF6副产品。
表1  磷酸一二钙产品质量指标
  总磷(P)   水溶磷％   钙(Ca)   水分(H2O)   氟(F)   粒度(2mm)   砷(AS)   铅(Pb)
  21.5   60.3   17.3   1.5   0.13   92   合格   合格
实施例2：
采用贵州磷矿，其质量为：P2O5 33.32％，CaO 45.94％，MgO 0.94％Fe2O3 1.68％，Al2O3 0.30％，F 3.11％，用磨机磨成-100目达到82％的细粉，将磷矿粉与磷酸浓度为12％的热法磷酸，按热法磷酸过量30％同时加入反应器中混合反应，反应时间6小时后，将制得的料浆送入喷雾塔进行雾化干燥并脱氟，进塔热风温度为1000℃，出塔热风温度为298℃，脱氟干燥后的酸性磷酸钙含氟量为0.12％，再将此物料送入混合机，加入游离磷酸理论耗量的CaCO3并喷入水中和游离酸，中和游离磷酸的物料送入回转圆筒干燥器进行烘干，然后冷却、包装得到磷酸一二钙产品，产品质量见表2。从反应器与喷雾干燥塔引出的SiF4与HF气体，经冷凝洗涤，得到含H2SiF6浓度为8.8％酸液，加入NaOH溶液制得Na2SiF6副产品。
表2  磷酸一二钙产品质量指标
  总磷(P)   水溶磷％   钙(Ca)   水分(H2O)   氟(F)   粒度(2mm)   砷(AS)   铅(Pb)
  21.5   60.3   17.3   1.5   0.10   92   合格   合格
实施例3：
采用贵州磷精矿，其质量为：P2O5 36.92％，CaO 49.16％，MgO 0.60％，Fe2O3 0.38％，Al2O3 0.29％，F 3.62％，精矿细度为-160目达到83％，将磷精粉与磷酸浓度为52％的热法磷酸，按热法磷酸过量20％同时加入反应器中混合反应，反应时间为5小时，将料浆送入喷雾塔进行雾化干燥并脱氟，进塔热风温度为155℃，出塔热风温度为72℃，脱氟干燥后的酸性磷酸钙含氟量为0.17％，再将此物料送入混合机，向混合机加入游离磷酸理论耗量的CaO并喷入水中和游离磷酸，中和游离磷酸的物料进入回转圆筒干燥器烘干，然后冷却、包装得到磷酸一二钙产品，产品质量见表3，从反应器与喷雾干燥塔引出的SiF4与HF气体，经冷凝洗涤，得到含H2SiF6浓度为11.2％酸液，加入NaOH溶液制得Na2SiF6副产品。
表3  磷酸一二钙产品质量指标
  总磷(P)   水溶磷％   钙(Ca)  水分(H2O)   氟(F)   粒度(2mm)   砷(AS)   铅(Pb)
  21.1   42.3   17.2  1.1   0.16   94   合格   合格
实施例4：
采用贵州磷矿，其质量为：P2O5 31.22％，CaO 44.36％，MgO 0.80％，Fe2O3 0.28％，Al2O3 0.69％，F 2.62％，用磨机磨成细度为-60目达到95％的细粉，将磷矿粉与磷酸浓度为99％的热法磷酸，按热法磷酸过量20％同时加入反应器中混合反应，反应时间为5小时，再将物料送入调浆器加水调浆成含固率为50％的料浆，料浆送入喷雾塔进行雾化干燥并脱氟，进塔热风温度为620℃，出塔热风温度为173℃，脱氟干燥后的酸性磷酸钙含氟量为0.13％，将此物料送入混合机，向混合机中加入游离磷酸理论耗量的CaHPO4.2H2O并喷入水中和游离磷酸，中和游离磷酸后的物料进入回转圆筒干燥器烘干，然后冷却、包装得到磷酸一二钙产品，产品质量见表4，从反应器与喷雾干燥塔引出的SiF4与HF气体，经冷凝洗涤，得到含H2SiF6浓度为9.2％酸液，加入NaOH溶液制得Na2SiF6副产品。
表4  磷酸一二钙产品质量指标
  总磷(P)   水溶磷％   钙(Ca)   水分(H2O)   氟(F)   粒度(2mm)   砷(AS)   铅(Pb)
  21.0   73.3   16.5   2.0   0.12   91   合格   合格
实施例5：
采用磨机将贵州磷矿磨成细粉与贵州磷精矿按4∶6比例混合均匀，磷矿粉细度为-100目达到88％，其质量为：P2O5 34.22％，CaO 45.16％，MgO 1.12％，Fe2O3 1.08％，Al2O3 0.79％，F 2.3％，将磷矿粉与磷酸浓度为75％的湿法磷酸，按湿法磷酸过量30％同时加入反应器中混合反应，反应时间14小时，将物料用打散机打散，再将物料送入回转圆筒干燥器干燥并脱氟，干燥器进口风温度为300℃，出口风温度为82℃，脱氟干燥后的酸性磷酸钙含氟量为0.17％，再将物料送入混合机，向混合机中加入游离磷酸理论耗量的Na2CO3并喷入水中和游离磷酸，中和游离磷酸的物料进入第二级回转圆筒干燥器进行烘干，然后冷却、包装得到磷酸一二钙产品，产品质量指标见表5。从反应器与回转圆筒干燥器引出的SiF4与HF气体，经冷凝洗涤，得到含H2SiF6浓度为9.8％酸液，加入NaOH溶液制得Na2SiF6副产品。
表5  磷酸一二钙产品质量指标
  总磷(P)   水溶磷％   钙(Ca)   水分(H2O)   氟(F)   粒度(2mm)   砷(AS)   铝(Pb)
  21.0   82.3   15.3   2.1   0.15   96   合格   合格
实施例6：
采用云南的磷矿，其质量为：P2O5 33.92％，CaO 47.86％，MgO 0.60％，Fe2O3 0.38％，，Al2O3 0.29％，F 3.62％，用磨机磨成细度为-120目达到94％，将磷矿粉与磷酸浓度为70％的湿法磷酸，按湿法磷酸过量30％同时加入反应器中混合反应，反应时间14小时，将含有氟和磷酸的物料通过打散机打散，送入气流干燥器进行干燥并脱氟，进入气流干燥器的热风进口温度为450℃，出风口温度为125℃，脱氟干燥后的酸性磷酸钙含氟量为0.17％，将该物料送入混合机中，加入游离磷酸理论耗量的KOH并喷入水中和游离磷酸，中和游离磷酸后的物料进入回转圆筒干燥器进行烘干，然后冷却、包装得到磷酸一二钙产品，产品质量见表6，从反应器与气流干燥器引出的SiF4与HF气体，经冷凝洗涤，得到含H2SiF6浓度为9.1％酸液，加入NaOH溶液制得Na2SiF6副产品。
表6  磷酸一二钙产品质量指标
  总磷(P)   水溶磷％   钙(Ca)   水分(H2O)   氟(F)   粒度(2mm)   砷(AS)   铅(Pb)
  21.4   65.1   15.6   1.7   0.16   93   合格   合格
实施例7：
用磨机将四川磷矿磨细，细度为-250目达到88％，其质量为：P2O533.42％，CaO 44.16％，MgO 1.40％，Fe2O3 1.18％，Al2O3 0.79％，F 3.3％，将磷矿粉与磷酸浓度为76％的热法磷酸，按热法磷酸过量30％同时加入反应器中混合反应，反应时间14小时，将物料在制浆器中加水制成料浆含固率为52％的料浆，制得料浆送入喷雾塔进行干燥并脱氟，进塔热风温度为650℃，出塔热风温度为150℃，脱氟干燥后的酸性磷酸钙含氟量为0.10％，将该物料送入混合机，向混合机中加入游离磷酸理论耗量的CaHPO4.2H2O并喷水中和游离磷酸，中和游离磷酸后的物料进入回转圆筒干燥器烘干，然后冷却、包装得到磷酸二氢钙产品，产品质量见表7。从反应器与喷雾干燥塔引出的SiF4与HF气体，经冷凝洗涤，得到含H2SiF6浓度为10.8％酸液，加入NaOH溶液制得Na2SiF6副产品。
表7 磷酸二氢钙产品质量指标
  总磷(P)   水溶磷(P)   钙(Ca)   水分(H2O)   氟(F)   粒度(2mm)   砷(AS)   铅(Pb)
  22.9   20.1   15.1   1.7   0.09   96   合格   合格

Claims (7)

1、一种饲料级磷酸钙的生产方法，其特征在于将过量的磷酸与磷矿粉加入反应器中混合反应，制得含有氟和磷酸的磷酸二氢钙物料，将该物料加入干燥器中干燥并脱氟，制得含游离磷酸的脱氟磷酸二氢钙固体粉末，再向该固体粉末中加入磷酸中和剂，制得饲料级磷酸钙；其中，所述的饲料级磷酸钙为磷酸一二钙或磷酸二氢钙。
2、根据权利要求1所述的一种饲料级磷酸钙的生产方法，其特征在于所述的与磷矿粉反应的磷酸浓度为12％～100％。
3、根据权利要求1所述的一种饲料级磷酸钙的生产方法，其特征在于所述的磷矿粉是指通过60目达到80％以上的磷矿粉末。
4、根据权利要求1所述的一种饲料级磷酸钙的生产方法，其特征在于所述的干燥器为喷雾干燥器或回转圆筒干燥器或气流干燥器。
5、根据权利要求1所述的一种饲料级磷酸钙的生产方法，其特征在于所述的干燥器的热风进口温度控制在150℃～1000℃，尾气出口温度控制在70℃～300℃。
6、根据权利要求5所述的一种饲料级磷酸钙的生产方法，其特征在于所述的干燥器的热风进口温度控制在350℃～850℃，尾气出口温度控制在100℃～200℃。
7、根据权利要求1所述的一种饲料级磷酸钙的生产方法，其特征在于所述的磷酸中和剂是石灰、碳酸钙、磷酸氢钙、脱氟磷酸三钙、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或几种的混合物。
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