CN101979091B - 一种磷酸钙纳米载药体系的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸钙纳米载药体系的制备方法，为在混合溶剂中制备磷酸钙纳米载体并同步装载水难溶性药物，属于生物材料制备及药物缓释领域。本发明将可溶性钙盐和水难溶性药物溶解在有机溶剂中，加入可溶性磷酸盐水溶液，在合成磷酸钙纳米载体的同时实现药物的同步装载。通过改变pH值和反应物的浓度，可以调控药物的装载量。所制得的一系列磷酸钙纳米载药体系具有不同的药物装载量和药物缓释效果。本发明具有工艺简单、快速、成本低、环境友好和易于产业化等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸钙纳米载药体系的制备方法，为在混合溶剂中制备磷酸钙纳米载体并同步装载水难溶性药物，属于生物材料制备及药物缓释领域。
背景技术
布洛芬、阿托伐他丁钙、吲哚美辛等大量临床药物都是水难溶性药物，如何提高此类药物的疗效是需要解决的一个关键科学问题。药物载体尤其是纳米载体的应用可以使此类药物在人体中达到长时间平稳释放等效果，从而大大提高药效。
磷酸钙微纳米材料、嵌段聚合物、脂质体、介孔材料、碳纳米管及富勒烯以及许多复合材料被应用于药物传递系统，不同的材料在不同的医用领域有不同的应用价值。大部分的治疗条件下，特别是骨组织修复药物传递系统等领域，磷酸钙材料有其独特的优势。磷酸钙是人体的主要无机成分，因此磷酸钙纳米材料在生物相容性、生物活性等方面都优于上述其它材料。
但是，磷酸钙微纳米材料药物载体研究中也面临诸如药物装载量不高、突释现象严重、合成过程及装载药物过程中使用有机试剂等问题。以往磷酸钙载体对水难溶药物的装载策略基本是：磷酸钙载体材料置于药物的有机溶剂溶液中进行溶剂蒸发，但此方法药物大部分沉积在表面或大的孔洞中，并未有效与载体结合而导致突释现象明显；或通过磷酸钙载体材料在有机溶剂中的吸附作用装载药物，但是存在合成过程繁琐、使用有机添加剂等弊端。
近期研究发现，磷酸钙在合成过程中的初始阶段具有极高的比表面积。若此阶段溶液中同时存在药物分子即能有效地和磷酸钙纳米材料结合，吸附在纳米颗粒表面或占据晶格水的位置。通过新颖的同步合成载体纳米材料和原位装载药物策略可以大大提高水难溶性药物的载药量，通过调节实验参数可以调控载药量及达到不同的缓释控释性能。本发明提供了同一溶液中同步合成纳米载体材料和原位装载药物的一种新颖方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在同一溶液中同步合成纳米载体材料并原位装载药物的方法，具体提供一种磷酸钙纳米载药体系的制备方法，所述制备方法为在混合溶剂中制备磷酸钙纳米载体并同步装载水难溶性药物。本发明主要在于：将可溶性钙盐和水难溶性药物溶解在乙醇等有机溶剂中，然后加入可溶性磷酸盐水溶液，在合成磷酸钙纳米载体的同时原位装载药物。通过改变pH值和反应物的浓度，可以达到药物可控装载的效果。所制得的一系列磷酸钙纳米载药体系具有不同的药物装载量和药物缓释效果，能适应多种应用需求。
本发明的磷酸钙纳米载药体系的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将可溶性钙盐及水难溶性药物溶解在有机溶剂中，获得可溶性钙盐的摩尔浓度为0.01-0.5摩尔/升，水难溶性药物的质量-体积浓度为0.1-200克/升的混合液。
优选的，所述可溶性钙盐的摩尔浓度为0.025摩尔/升；所述水难溶性药物的质量-体积浓度为10-125克/升。
优选的，所述可溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙、醋酸钙等；
优选的，所述水难溶性药物选自布洛芬、阿托伐他丁钙、吲哚美辛等，且其最高浓度受限于药物在特定溶剂中的溶解度；
优选的，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇等与水可以互溶的有机溶剂。
(2)调节步骤(1)所得的混合液的pH值为3-12。
较佳的，所述pH值调节采用搅拌下滴加酸的水溶液或者碱的水溶液；
优选的，pH值调节时，所述酸的水溶液选自盐酸水溶液、硫酸水溶液等；所述碱的水溶液选自氨水、氢氧化钠水溶液等。
(3)将可溶性的磷酸盐水溶液倾倒入步骤(2)所得的溶液中得到反应液，反应1min.-24h后得到白色沉淀，其中，所述可溶性的水磷酸盐溶液中磷酸盐的摩尔浓度为0.01-0.5摩尔/升。
优选的，所述可溶性的磷酸盐水溶液中磷酸盐的摩尔浓度为0.015摩尔/升。
优选的，所述可溶性磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或者多种；其中选择多种时，所述可溶性磷酸盐溶液可由磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的多种配制成缓冲溶液；
优选的，所述反应液中，磷酸根离子与钙离子的摩尔比为1∶2-2∶1；进一步的，所述反应液中，磷酸根离子与钙离子的摩尔比为3∶5。
较佳的，步骤(3)中所得的反应液中有机溶剂与水的体积比为1∶9-9∶1，应当使相应药物能完全溶解于此混合溶剂而不产生沉淀为准。
优选的，所述反应液中有机溶剂与水的体积比为6.5∶3.5。
(4)将得到的白色沉淀经分离、洗涤、干燥后得到磷酸钙纳米载药体系。
所述分离为抽滤分离或者离心分离；所述干燥温度为室温至100℃，所述干燥可采用空气干燥、真空干燥或冷冻干燥。
本发明的在混合溶剂中制备磷酸钙纳米载体及同步装载水难溶性药物的方法所得的磷酸钙纳米载药体系中的磷酸钙的物相可以是羟基磷灰石、无定形磷酸钙、磷酸八钙或磷酸氢钙，或者为它们中的至少两相的混合物，其中药物的载药量可以通过工艺调节，优选载药量为0.1-2克药物每克磷酸钙。
本发明具有以下优点：
(1)该方法具有工艺简单、快速、成本低、载药量大、无有毒有害添加剂、环境友好等特点，是一种适合于产业应用的制备方法。
(2)可以通过调控pH值、反应物浓度等反应参数调节载药量的大小及药物释放行为，因此可适合于多种应用需求。
(3)所制得的一系列磷酸钙纳米载药体系具有不同的药物装载量和药物缓释效果，能适应多种应用需求，在生物医药领域特别是药物传输和骨组织修复等领域具有潜在的应用前景。
本发明制备方法所得到的磷酸钙纳米载药体系，或磷酸钙纳米载药体系经化学、物理、生物等方法修饰或改性后的产物，可用于生物医学、环境、化学化工等相关领域，优选用于药物传输和骨组织修复领域。
附图说明
图1.实施例1中的载药磷酸钙在模拟体液中的药物释放曲线。
图2.实施例5中的载药磷酸钙在模拟体液中的药物释放曲线。
图3.实施例1、2、3、4所得的载药磷酸钙XRD物相测试。
图4.实施例8、9中的载药磷酸钙XRD物相测试。
图5.实施例1所得的载药磷酸钙TEM形貌表征测试。
图6.实施例3所得的载药磷酸钙TEM形貌表征测试。
图7.实施例9所得的载药磷酸钙TEM形貌表征测试。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
实施例1.
2.063g布洛芬和0.368g CaCl2·2H2O溶解于65mL无水乙醇中，在磁力搅拌下滴加7mL1mol/L的NaOH水溶液和3mL去离子水形成溶液A。将0.537g Na2HPO4·12H2O溶于25mL去离子水中形成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B倾倒入溶液A中，反应1分钟，此时测定混合溶液的pH值为6.6。反应产物离心收集，水洗，60℃真空干燥后研磨。本实施例产物经过热重分析测得布洛芬的载药量约为0.47克布洛芬/每克磷酸钙。经检测得到实施例1中的载药磷酸钙在模拟体液中的药物释放曲线如图1所示，从图中可知，在模拟体液中的释放行为研究显示24小时内药物释放量为38％，10天的释放量为68％。
将实施例1所得的载药磷酸钙进行TEM形貌表征测试，得到图5，图5显示实施例1样品的形貌为纳米片和纳米针状的混合物，分别为磷酸八钙和羟基磷灰石的特征形貌。与图3中实施例1的XRD图谱结果吻合。
实施例2.
2.063g布洛芬和0.368g CaCl2·2H2O溶解于65mL无水乙醇中，在磁力搅拌下滴加10mL去离子水形成溶液A。将0.537g Na2HPO4·12H2O溶于25mL去离子水中形成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B倾倒入溶液A中，反应1分钟，此时测定混合溶液的pH值为3.6。反应产物离心收集，水洗，60℃真空干燥后研磨。本实施例产物经过热重分析测得布洛芬的载药量约为0.35克布洛芬/每克磷酸钙，在模拟体液中的释放行为显示本实施例产物具有良好的药物缓释效果。
实施例3.
2.063g布洛芬和0.368g CaCl2·2H2O溶解于65mL无水乙醇中，在磁力搅拌下滴加3mL1mol/L的NaOH水溶液和7mL去离子水形成溶液A。将0.537g Na2HPO4·12H2O溶于25mL去离子水中形成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B倾倒入溶液A中，反应1分钟，此时测定混合溶液的pH值为5.6。反应产物离心收集，水洗，60℃真空干燥后研磨。本实施例产物经过热重分析测得布洛芬的载药量约为0.68克布洛芬/每克磷酸钙，在模拟体液中的释放行为显示本实施例产物具有良好的药物缓释效果。
将实施例3所得的载药磷酸钙进行TEM形貌表征测试，得到图6，图6显示实施例3样品的形貌为纳米带、纳米片和纳米针状的混合物，分别为磷酸氢钙、磷酸八钙和羟基磷灰石的特征形貌。与图3中实施例3的XRD图谱结果吻合。
实施例4.
2.063g布洛芬和0.368g CaCl2·2H2O溶解于65mL无水乙醇中，在磁力搅拌下滴加10mL 1mol/L的NaOH水溶液。将0.537g Na2HPO4·12H2O溶于25mL去离子水中形成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B倾倒入溶液A中，反应1分钟，此时测定混合溶液的pH值为7.4。反应产物离心收集，水洗，60℃真空干燥后研磨。产物经过热重分析测得布洛芬的载药量约为0.14克布洛芬/每克磷酸钙，在模拟体液中的释放行为显示本实施例产物具有良好的药物缓释效果。
将实施例1、2、3、4所得的载药磷酸钙进行XRD物相测试，得到图3，从图3可知，实施例2所得的载药磷酸钙的物相为磷酸氢钙，实施例1所得的载药磷酸钙的物相为羟基磷灰石和磷酸八钙的两相混合物，实施例3所得的载药磷酸钙的物相为羟基磷灰石、磷酸八钙和磷酸氢钙的三相混合物，实施例4所得的载药磷酸钙的物相为羟基磷灰石。
实施例5.
12.378g布洛芬和0.368g CaCl2·2H2O溶解于65mL无水乙醇中，在磁力搅拌下滴加6mL 3mol/L的NaOH水溶液和4mL去离子水形成溶液A。将0.537g Na2HPO4·12H2O溶于25mL去离子水中形成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B倾倒入溶液A中，反应1分钟，此时测定混合溶液的pH值为5.7。反应产物离心收集，水洗，60℃真空干燥后研磨。本实施例产物经过热重分析测得布洛芬的载药量约为1.96克布洛芬/每克磷酸钙。XRD测试显示实施例5所得的载药磷酸钙的物相为羟基磷灰石和磷酸八钙的两相混合物。经检测得到实施例5中的载药磷酸钙在模拟体液中的药物释放曲线如图2所示，从图中可知，在模拟体液中的释放行为研究显示24小时内药物释放量为12％，10天的释放量为18％。
实施例6.
6.189g布洛芬和0.368g CaCl2·2H2O溶解于65mL无水乙醇中，在磁力搅拌下滴加3mL3mol/L的NaOH水溶液和7mL去离子水形成溶液A。将0.537g Na2HPO4·12H2O溶于25mL去离子水中形成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B倾倒入溶液A中，反应1分钟，此时测定混合溶液的pH值为5.8。反应产物离心收集，水洗，60℃真空干燥后研磨。本实施例产物经过热重分析测得布洛芬的载药量约为1.34克布洛芬/每克磷酸钙，在模拟体液中的释放行为显示本实施例产物具有良好的药物缓释效果。XRD测试显示实施例6所得的载药磷酸钙的物相为羟基磷灰石、磷酸八钙和磷酸氢钙的三相混合物。
实施例7.
6.189g布洛芬和0.368g CaCl2·2H2O溶解于65mL无水乙醇中，在磁力搅拌下滴加1mL3mol/L的NaOH水溶液和9mL去离子水形成溶液A。将0.537g Na2HPO4·12H2O溶于25mL去离子水中形成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B倾倒入溶液A中，反应1分钟，此时测定混合溶液的pH值为4.9。反应产物离心收集，水洗，60℃真空干燥后研磨。本实施例产物经过热重分析测得布洛芬的载药量约为1.37克布洛芬/每克磷酸钙，在模拟体液中的释放行为显示本实施例产物具有良好的药物缓释效果。XRD测试显示实施例7所得的载药磷酸钙的物相为羟基磷灰石、磷酸八钙和磷酸氢钙的三相混合物。
实施例8.
1.000g阿托伐他丁钙和0.368g CaCl2·2H2O溶解于65mL无水乙醇中，在磁力搅拌下滴加4mL 0.1mol/L的NaOH水溶液和6mL去离子水形成溶液A。将0.537gNa2HPO4·12H2O溶于25mL去离子水中形成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B倾倒入溶液A中，反应1分钟，此时测定混合溶液的pH值为6.1。反应产物离心收集，水洗，60℃真空干燥后研磨。本实施例产物经过热重分析测得阿托伐他丁钙的载药量约为0.62克阿托伐他丁钙/每克磷酸钙。
实施例9.
1.000g阿托伐他丁钙和0.368g CaCl2·2H2O溶解于65mL无水乙醇中，在磁力搅拌下滴加14mL 0.1mol/L的NaOH水溶液。将0.537g Na2HPO4·12H2O溶于21mL去离子水中形成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B倾倒入溶液A中，反应1分钟，此时测定混合溶液的pH值为7.2。反应产物离心收集，水洗，60℃真空干燥后研磨。本实施例产物经过热重分析测得阿托伐他丁钙的载药量约为0.93克阿托伐他丁钙/每克磷酸钙。
将实施例9所得的载药磷酸钙进行TEM形貌表征测试，得到图7，图7显示实施例9样品的形貌为纳米片及由其卷曲而成的纳米针状形貌，为羟基磷灰石的特征形貌。与图4中实施例9的XRD图谱结果吻合。
将实施例8、9所得的载药磷酸钙进行XRD物相测试，得到图4，从图4可知，实施例8所得的载药磷酸钙的物相为羟基磷灰石、磷酸八钙和磷酸氢钙的三相混合物，实施例9所得的载药磷酸钙的物相为羟基磷灰石。
Claims (9)
1.一种磷酸钙纳米载药体系的制备方法，为将可溶性钙盐和水难溶性药物溶解在有机溶剂中，然后加入可溶性磷酸盐水溶液，在合成磷酸钙纳米载体的同时原位装载水难溶性药物。
2.如权利要求1所述的磷酸钙纳米载药体系的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将可溶性钙盐及水难溶性药物溶解在有机溶剂中，获得可溶性钙盐的摩尔浓度为0.01-0.5摩尔/升，水难溶性药物的质量-体积浓度为0.1-200克/升的混合液；
(2)调节步骤(1)所得的混合液的pH值为3-12；
(3)将可溶性的磷酸盐水溶液倾倒入步骤(2)所得的溶液中得到反应液，反应1min.-24h后得到白色沉淀，其中，所述可溶性的磷酸盐水溶液中磷酸盐的摩尔浓度为0.01-0.5摩尔/升；
(4)将得到的白色沉淀经分离、洗涤、干燥后得到所述磷酸钙纳米载药体系。
3.如权利要求1所述的磷酸钙纳米载药体系的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙或醋酸钙；所述水难溶性药物选自布洛芬、阿托伐他丁钙或吲哚美辛；所述有机溶剂选自与水互溶的有机溶剂。
4.如权利要求1所述的磷酸钙纳米载药体系的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，调节pH值采用盐酸水溶液、硫酸水溶液、氨水或氢氧化钠水溶液。
5.如权利要求1所述的磷酸钙纳米载药体系的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述可溶性磷酸盐选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或者多种。
6.如权利要求1所述的磷酸钙纳米载药体系的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应液中磷酸根离子与钙离子的摩尔比为1∶2-2∶1。
7.如权利要求1所述的磷酸钙纳米载药体系的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应液中有机溶剂与水的体积比为1∶9-9∶1。
8.一种磷酸钙纳米载药体系，为根据权利要求1-7任一所述的磷酸钙纳米载药体系的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的磷酸钙纳米载药体系，其特征在于，所述磷酸钙纳米载药体系中的磷酸钙的物相为羟基磷灰石、无定形磷酸钙、磷酸八钙或磷酸氢钙，或者为它们中的至少两相的混合物；所述磷酸钙纳米载药体系的载药量为0.1-2克药物每克磷酸钙。
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