DE3110974A1

DE3110974A1 - Verfahren zur herstellung von einheitlich grossen und sphaerischen oder kugelfoermigen calciumsulfatdihydrat-koernern

Info

Publication number: DE3110974A1
Application number: DE19813110974
Authority: DE
Inventors: Eckart von Dipl.-Chem. Dr. 8710 Kitzingen Deuster; Robert Joseph Edison N.J. Gleason; Rolf Dipl.-Chem. Dr. Hüller; Franz Dipl.-Chem. Dr. 8715 Iphofen Wirsching
Original assignee: Knauf Research Cottrell GmbH and Co Umwelttechnik KG
Current assignee: KRC Umwelttechnik GmbH
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1981-03-20
Publication date: 1982-09-30
Also published as: DE3110974C2

Description

Verfahren zur Herstellung von einheitlich großen und
sphärischen oder kugelförmigen Calciumsulfatdihydrat-Körnern Zur Entschwefelung von Rauchgasen ist aus einer Veröffentlichung in "Energie" 31(1979), Heft 12,-ein Verfahren bekannt, das dem Verfahrenstyp der sogenannten Naßentschwefelung zuzuordnen ist.
Dieses Verfahren wird als Doppelkreislaufverfahren in einem Absorberturm durchgeführt, der in eine obere und eine untere Absorptionszone und eine darunter angeordnete Oxidationszone aufgeteilt ist, in die von unten sauerstoffhaltige Gase, wie beispielsweise Luft, eingeleitet werden. Oberhalb der Oxidationszone, am unteren Ende der unteren Absorptionszone werden die Rauchgase eingeführt, die den Absorptionsturm nach oben durchströmen. Als Absorptionsmittel wird eine wäßrige Suspension von Kalksteinmehl in einem pH-Wertbereich von 6 bis 7 eingesetzt, die die Feststoffe in einer Gesamtmenge von etwa 10 Gew.-% enthält. Diese Suspension wird aus einem Vorratsgefäß entnommen und in der oberen Absorptionszone den aufsteigenden Rauchgasen entgegengesprüht. Hierbei setzt sich das Kalksteinmehl der Suspension mit dem Schwefeldioxid des Rauchgases zu Calciumsulfit um. Aus dem Absorptionsturm wird die dort gesammelte Kalkstein-Calciumsulfit-Suspension abgezogen und in das Vorratsgefäß zurückgeführt, in das Kalksteinmehl kontinuierlich eingetragen wird.
Für den zweiten Kreislauf wird ein Teil der wäßrigen Kalkstein-Calciumsulfit-Suspension aus dem Vorratsgefäß abgezogen und am oberen Ende der unteren Absorptionszone im Absorptionsturm dem Rauchgasstrom entgegengesprüht, der dadurch gekühlt und mit Wasserdampf gesättigt wird. Das in diese Absorptionszone mit dem Rauchgas im Dberschuß zugeführte Schwefel- dioxid setzt sich mit den Feststoffen der Suspension zu Calciumhydrogensulfit um, das sich in der wäßrigen Phase der Suspension löst, in der sich dadurch ein pH-Wert von 4,5 bis 5,0 einstellt. In diese Lösung, in der noch Kalksteinmehl und Calciumsulfit suspendiert sind und die sich in der Oxidationszone sammelt, wird Luft eingeleitet, wodurch das Calciumhydrogensulfit spontan zu Calciumsulfat oxidiert wird, das als Dihydrat kristallisiert.
Aus dieser etwa 15 Gew.-% Calciumsulfat-Dihydrat enthaltenden Suspension wird das Calciumsulfat-Dihydrat in großen würfel- bzw. quaderförmigen Kristallen in einem nachgeschalteten Hydrozyklon mit dem Unterlauf abgetrennt, während die kleinen Gipskrista~lle zusammen mit dem feinteiligen Calciumsulfit bzw. Kalksteinmehl im Oberlauf verbleiben, der in die Oxidationszone des Absorptionsturms zurückgeführt wird. Die großen würfel- und quaderförmigen Gipskristalle werden von dem Unterlauf des Hydrozyklons mittels eines Vakuumfilters getrennt und das dabei anfallende Filtrat in die Oxidationszone des Absorptionsturms eingespeist. Von dem Vakuumfilter kann ein Gipskristallisat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10 Gew.-% abgenommen werden, das für die meisten technischen Anwendungszwecke die erforderliche Reinheit von 99,6 Gew.-% hat und dessen Schüttgewicht bei etwa 1200 g/l liegt.
Dieses Calciumsulfat-Dihydrat hat etwa folgende Korngrößenverteilung: über 90 ftm 9 20 - 90 » m 80,0 % unter20 ftm 11,0 X Es wurde davon ausgehend nach Möglichkeiten gesucht, Gipskörner mit einem engeren Kornspektrum herzustellen, die sich noch besser aus dem wäßrigen Reaktionsmedium abtrennen und trocknen lassen.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von einheitlichen, großen und sphärischen oder kugelförmigen Calciumsulfatdihydrat-Körnern mit einem engen Kornspektrum im Bereich von 50 bis 90#m und einer Korngrößenverteilung von 100 bis 80 Gew.-% zwischen 20 und 90 pm und von 0 bis 20 Gew.-% über 90 um, O Gew.-% unter 20tm und mit einer Sphärizität von 0,8 bis 0,9 durch kontinuierliches Umsetzen eines Gemisches, das feinteiliges Calciumcarbonat, Calciumsulfit und gegebenenfalls lösliche Sulfate enthält, mit Schwefeldioxid und Sauerstoff in einem wäßrigen Reaktionsmedium, dem unter Um-Pumpen in einem Kreislauf die Ausgangskomponenten zugeführt werden, wobei die Calciumsulfatdihydrat-Körner aus einem Teil strom des Reaktionsgemisches mittels eines Hydrozyklons abgetrennt und aus einem Vakuumfilter weitgehend von anhaftendem Wasser befreit werden, gefunden. Danach werden in dem auf einer Temperatur von 20 bis 600C gehaltenen und mittels einer Kreiselpumpe mindestens für die Dauer von 3 min umgepumpten Reaktionsgemisch durch Steuerung der Zugabemenge pro Zeiteinheit der Ausgangskomponenten in dem Reaktionsgemisch folgende Molverhältnisse: Calciumsulfit bzw. Sulfationen zu Calciumcarbonat von 0,25 bis 9 : 1 Schwefeldioxid zu Calciumcarbonat von 0,9 bis 1,1 und Sauerstoff zu Schwefeldioxid von 1 bis 2 : 1 sowie ein pH-Wert von 4 bis 5 und durch Zugabe wasserlöslicher Chloride eine Chloridionenkonzentration von 10.000 bis 50.000 ppm ständig aufrechterhalten.
Das Calciumcarbonat wird für das Verfahren der Erfindung vorteilhaft in Form von Kalksteinmehl eingesetzt, das dem Reaktionsgemisch kontinuierlich zugemischt wird. In das Reaktionsgemisch, in dem ständig eine Temperatur von 20 bis 600C aufrechterhalten wird, werden an getrennten Stellen Schwefeldioxid enthaltende Gase, wie beispielsweise Rauchgase,der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe oder Schwefeldioxid enthaltende Abgase, und Sauerstoff oder diesen enthaltende Gasgemische, wie beispielsweise Luft, in feinblasigen Strömen eingeleitet und gleichmäßig darin verteilt.
Außerdem sind dem Reaktionsgemisch lösliche Chloride, auch in Form von Chlorwasserstoffgas, bzw. in Form von Chlorwasserstoff enthaltenden Gasgemischen, wie beispielsweise Abgase, zuzumischen. Die Zugabemengen dieser Ausgangsmaterialien sind so aufeinander abzustimmen, daß in dem Reaktionsgemisch folgende Molverhältnisse: Calciumsulfit bzw. Sulfationen zu Calciumcarbonat von 0,25 bis 9,0:1 Schwefeldioxid zu Calciumcarbonat von 0,9 bis 1,1:1 u. Sauerstoff zu Schwefeldioxid von 1 bis 2 :1, sowie ein pH-Wert von 4 bis 5 und eine Chloridionenkonzentration von 10.000 bis 50.000 ppm aufrechterhalten werden. Dem Reaktionsgemisch können auch lösliche Sulfate zugesetzt werden, die vorzugsweise in Form von Abwässern eingebracht werden, die Sulfate gelöst enthalten. Ober einen Beipaß wird dabei ständig Reaktionsgemisch aus dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes abgezogen und mittels einer Kreiselpumpe in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes zuriickgepumpt, wobei die Pumpgeschwindigkeit am Druckstutzen vorteilhaft 5 bis 7 m/sec betragen soll. Anstelle der Kreiselpumpe können auch andere Pumpentypen eingesetzt werden, die hohe Reibungskräfte auf die in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Feststoffe ausüben und das Calciumsulfatdihydrat zu einer sphärischen Form schleifen. Während dieses Umpumpens können die in dem Reaktionsgemisch entstehenden Calciumsulfatdihydrat-l(ristalle wachsen, bis sie ihre vorgesehene Größe erreicht haben. Dazu sollen diese Kristalle mindestens 3 min in der Suspension verbleiben und mit umgepumpt werden. Es entsteht so eine Suspension mit 15 Gew.-% Calciumsulfatdihydrat als Feststoff, die einem Hydrozyklon, vorzugsweise mit einem Druck von 1,5 bis 2,5 bar, zugeführt wird, in dem eine Klassierung des Feststoffanteils der Suspension dergestalt bewirkt wird, daß die großen, sphärischen oder kugelförmigen Körner des Calciumsulfatdihydrats mit dem Unterlauf abgetrennt werden, während die feinteiligen Feststoffe, wie Calciumcarbonat und -sulfit und das noch feinteilige Calciumsulfatdihydrat in dem Oberlauf des Hydrozyklons verbleiben und mit diesem wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden. Die in dem aus dem Hydrozyklon abgezogenen Unterlauf enthaltenen großen sphärischen oder kugelförmigen Körner des Calciumsulfatdihydrats werden mittels eines Filters, vorteilhaft eines Vakuumtrommelfilters, von der flüssigen Phase abgetrennt und gegebennfalls mit Wasser gewaschen. Die hierbei anfallenden Filtrate werden ebenfalls in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Auf dem Vakuumfilter können diese Calciumsulfatdihydrat-Körner bis auf einen Gehalt an freiem Wasser von unter 8 Gew.-% entwässert werden. Hauptsächliche Ursache für diesen niedrigen Wassergehalt ist das Fehlen des Kornanteils unter 20 um.

Durch die erfindungsgemäße Kombination von technisch einfachen Maßnahmen entstehen praktisch einheitlich große, runde Calciumsulfatdihydrat-Körner, deren Sphärizität - bezogen auf die ideale Kugelform -zwischen 0,8 und 0,9 liegt, in einem engen Korngrößenbereich von 50 bis 90 pm. Der Calciumsulfatdihydrat-Gehalt dieser Körner liegt bei über 99,5 Gew.-%. Die erfindungsgemäß hergestellten Calciumsulfatdihydrat-Körner haben auch ein unerwartet hohes Schüttgewicht, das vorzugsweise bei über 1.300 g/l liegt.

1' 2 3 4 5

Calciumsulfat- Calciumsulfat- Calciumsulfat- Calciumsulfat- Calciumsulfat-

Dihydrat- Dihydrat- Dihydrat- Dihydrat- Dihydrat-

Körner Kristalle Kristalle Kristalle Kristalle

Erfindung Vergleich aus Rauchgas- aus Phosphor- aus Fällungs-

(Beispiel 1) (Beispiel 2) entachwefe- säureherstel- verfahren

lung lung

Reinheitsgrad 99,8 99,6 98,0 98,6 95,1

(Gew.%)

Calciumsulfat

Dihydrat)

Beschreibung sphärisch oder quader- bis spieß- bis nadel- bis nadelförmig

der Kornform kugelig würfelförmig nadelförmig blättchenför- mikrokristallin

mig

(REM-Aufnahme (REM-Aufnahme (REM-Aufnahme (REM-Aufnahme (REM-Aufnahme

Bild 1 Bild 2 Bild 3 Bild 4 Bild 5

Sphärizität# 0,85 0,60 0,25 0,24 0247

Beschreibung sehr enges relativ enges breites breites breites

des Körnungs- Kornspektrum Kornspektrum Kornspektrum Kornspektrum Kornspektrum

aufbaues 50 - 90 µm 20 - 90 Cm 0 - 90 µm 0 - 90 µm 0 - 90 µm

Korngrößen-

verteilung

(Gew.-S)

über 90 µm 18 9 2 13 0

20 - 90 pm 82 80 10 66 3

unter 20 Cm 0 11 88 21 97

Schüttgewicht

g/l 1.355 1.224 475 773 340

Chloridkonzen-

tration im Re- 30.000 300 - - -

aktionsgemisch

(#Pm)--

Sulfatkonzen-

tration im 720 1.440 - - -

Reaktionsge-

misch (ppm)

Pumpgeschwin-

digkeit 6,4 - -

Cm/sec)

Verweilzeit min

Hydrozyklonab-

trennung

Druck (par) 2,0 2,0 -

Trenngrenze (µm) 50 20 - - -

Trennschärfe s 0,85 0,60 - - -

Calciumsulfit-

gehalt (Gew:%)

vor Hydrozyklon 2,6 2,6 - - -

@@@@ Hydrozyklon <0t01 0,08 - - -

Entwässerung auf

Vakuumtrommel-

filter 7,2 9,7 34,7 26,8 26,1

Feuchtigk.Gew%

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von einheitlichen, großen und sphärischen oder kugelförmigen Calciumsulfatdihydrat-Körnern mit einem engen Kornspektrum im Bereich von 50 bis 90 um und einer Korngrößenverteilung von 100 bis 80 ew.-% zwischen 20 und 90#m und von 0 bis 20 Gew.-% über 90 m, 0 Gew.-% unter 20>sm und mit einer Sphärizität von 0,8 bis 0,9 durch kontinuierliches Umsetzen eines Gemisches, das feinteiliges Calciumcarbonat, Calciumsulfit und gegebenenfalls lösliche Sulfate enthält, mit Schwefeldioxid und Sauerstoff in einem wäßrigen Reaktionsmedium, dem unter Umpumpen in einem Kreislauf die Ausgangskomponenten zugeführt werden, wobei die Calciumsulfatdihydrat-Körner aus einem Teilstrom des Reaktionsgemisches mittels eines Hydrozyklons abgetrennt und auf einem Vakuumfilter weitgehend von anhaftendem Wasser befreit werden, dadurch gekennzeichnet, daß in dem auf einer Temperatur von 20 bis 60°C gehaltenen und mittels einer Kreiselpumpe mindestens für die Dauer von 3 min umgepumpten Reaktionsgemisch durch Steuerung der Zugabemengen pro Zeiteinheit der Ausgangskomponenten in dem Reaktionsgemisch folgende Molverhältnisse: Calciumsulfit bzw. Sulfationen zu Calciumcarbonat von 0,25 bis 9 : 1 Schwefeldioxid zu Calciumcarbonat von 0,9 bis 1,1 : 1 und Sauerstoff zu Schwefeldioxid von 1 bis 2 : 1 sowie ein pH-Wert von 4 bis 5 und durch Zugabe wasserlöslicher Chloride eine Chloridionenkonzen- tration von 10.000 bis 50.000 ppm ständig aufrechterhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch mit einer Pumpgeschwindigkeit am Druckstutzen von 5 bis 7 m/sec umgepumpt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Abtrennen der Gipskristalle von dem Reaktionsgemisch dieses mit einem Druck von 1,5 bis 2,5 bar in dem Hydrozyklon eingeführt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch #gkennzeichnet, daß die Sulfationen in Form von Abwässern die Sulfate gelöst enthalten, in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloridionen in Form von Chlorwasserstoff enthaltenden Abgasen in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid in Form von Schwefeldioxid enthaltenden Abgasen in das Reaktionsgemisch eingeführt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch kennzeichnet, daß der Sauerstoff in Form von sauerstoffhaltigen Gasgemischen eingesetzt wird.