JPH02137717A - チオシアン酸アンモニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、コークス炉ガス中のアンモニア、シアン化
水素、硫化水素を利用して高純度のチオシアン酸アンモ
ニウムを製造する方法に関する。

［従来の技術］ チオシアン酸アンモニウムは、染色助剤、無機薬品、合
成助剤、試薬、合成樹脂、写真薬品、医薬、農薬等の原
料として用いられると共に、他のチオシアン酸塩の製造
原料として工業的に重要な物質である。

チオシアン酸アンモニウムは、工業的には高温・高圧下
でのアンモニアと二硫化炭素との反応によって製造でき
る（昭和５９年３月１５日、共立出版−発行、化学大辞
典５「縮刷版Ｊ第８１１〜８１２頁）、また、コークス
炉ガスを微粒子状硫黄懸濁のガス液を以て洗浄し、有害
物質を吸収せしめ、その吸収液にアンモニアまたはアル
カリ金属の硝酸塩類または亜硝酸塩類を微量添加して加
熱空気を送入しつつ、濃縮し高純度ロダンアンモニウム
を回収する方法（特公昭２９−４７８４号公報）、コー
クス炉ガスの湿式脱硫廃液を硫酸で処理してチオ硫酸ア
ンモニウムを硫安に分解し、これを濃縮して析出する硫
安を分離しすることによりロダンアンモニウムを回収す
る方法（特開昭４８−２５６９９号公報）、コークス炉
ガスの湿式脱硫廃液を活性炭で脱色処理後、蒸発乾個し
たのち所定の有機極性溶媒を使用して抽出する方法（特
開昭４８−２６６９９号公報）、あるいはコークス炉ガ
スの湿式脱硫廃液を酸またはアルカリ処理を行い、つい
で酸化処理を行ったのち、電気透析によって精製する方
法（特公昭５２−３３０８０号公報）等多くの提案が行
われている。

しかしながら、前記化学大辞典に記載の方法は、原料コ
ストが高いため、得られるチオシアン酸アンモニウムが
高価格となる欠点を有している。

また、コークス炉ガスの湿式脱硫廃液あるいはコークス
炉ガスを微粒子状硫黄懸濁の多硫化アンモニウム水溶液
で洗浄し、シアン化水素をチオシアン酸アンモニウムと
して捕集した溶液からチオシアン酸アンモニウムを分離
回収する場合には、溶解度差による分離が困難なチオ硫
酸アンモニウムを酸化して硫安に転化せしめて除去する
工程が必要である。しかも、溶媒抽出の場合を除き、製
造されるチオシアン酸アンモニウムは、純度９７％程度
であり、ＪＩＳ規格に合格せず、熱水洗浄、メタノール
洗浄等により再結晶せしめて精製しなければ、医薬、農
薬等の用途に供することができない。

このため、チオシアン酸アンモニウムを安価に、しかも
高純度で製造できる技術の開発が強く要望されている。

したがって、前記コークス炉ガス中に含有される有害成
分であるアンモニア、硫化水素、シアン化水素を有効利
用し、高純度のチオシアン酸アンモニウムを安価に製造
できれば、−石二鳥の効果がある。

しかし、現在までコークス炉ガス中のアンモニア、硫化
水素、シアン化水素を有効利用し、純度９９．０％以上
の高純度のチオシアン酸アンモニウムの製造方法は、提
案されていない。

［解決しようとする問題点］ この発明は、上記事情に鑑みなされたもので、その目的
は、コークス炉ガスのアンモニア、硫化水素、シアン化
水素を有効利用し、高純度のチオシアン酸アンモニウム
を高収率で安価に製造できる方法を提供するものである
。

［発明の詳細コ 前記コークス炉ガス中のアンモニア、シアン化水素、硫
化水素を有効利用し、ＪＩＳ特級特級台格するチオシア
ン酸アンモニウムを安価に製造する場合、従来問題とな
っているのは溶解度差による分離困難なチオ硫酸アンモ
ニウムの処理である。

コークス炉ガスを微粒子状硫黄懸濁の多硫化アンモニウ
ム水溶液で洗浄し、ガス中のシアン化水素をチオシアン
酸アンモニウムとして捕捉する場合、ガス中に含有され
る酸素４こ起因してチオ硫酸アンモニウムが混入するこ
とは避けられない。

このチオ硫酸アンモニウムは、従来チオシアン酸アンモ
ニウムと溶解度が類似しており、溶解度差による分離は
不可能であるといわれていた。

本発明者等は、チオシアン酸アンモニウムとチオ硫酸ア
ンモニウムの溶解度について、種々試験研究を行った結
果、下記の事実を究明した。

すなわち、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸アンモ
ニウムを水に溶解した場合、 （１）チオシアン酸アンモニウムとチオ硫酸アンモニウ
ムの水への溶解度は、それぞれ単独の場合は約４５℃ま
でチオ硫酸アンモニウムの方が大きいが、それ以上の温
度となると、チオシアン酸アンモニウムの方が大きくな
る。

（２）チオシアン酸アンモニウムとチオ硫酸アンモニウ
ムの共存下では、チオシアン酸アンモニウムの割合がチ
オ硫酸アンモニウムに比較して多くなればなるほど、チ
オ硫酸アンモニウムの溶解度が低下する。

（３）チオシアン酸アンモニウムの割合がチオ硫酸アン
モニウムの９倍以上の場合には、温度が上昇してもチオ
硫酸アンモニウムの溶解度は変らないか、やや低下傾向
を示す。

という事実である。

第１表は、本発明者等がチオシアン酸アンモニウムとチ
オ硫酸アンモニウムとの比率と温度を変化させて溶解度
を測定した結果である。

第１表から、脱硫触媒を酸化再生するコークス炉ガスの
湿式脱硫工程から排出される脱硫廃液の場合は、チオシ
アン酸アンモニウムとチオ硫酸アンモニウムがほぼ同量
含有されている。このなめ、晶析によってチオシアン酸
アンモニウムを回収しようとしても、チオ硫酸アンモニ
ウムの溶解度は、温度の上昇と共に大きくなるから、こ
れを濃縮冷却するとチオシアン酸アンモニウムと共にチ
オ硫酸アンモニウムが析出し、高純度のチオシアン酸ア
ンモニウムを回収することは不可能である。

しかし、チオシアン酸アンモニウムの割合が、チオ硫酸
アンモニウムの９倍以上に多ければ、温度が上昇しても
チオ硫酸アンヤニラムの溶解度は、殆ど変化しないか、
若干低下傾向を示すから、溶解度の差を利用して高純度
のチオシアン酸アンモニウムを回収できるのである。

一方、コークス炉ガスを微粒子状硫黄懸濁の多硫化アン
モニウム水溶液で洗浄し、ガス中のシアン化水素をチオ
シアン酸アンモニウムとして捕捉すると、該溶液中には
チオシアン酸アンモニウムが多量に含有されるが、チオ
硫酸アンモニウムはガス中の酸素に起因する量しか生成
しないため、その割合はチオシアン酸アンモニウムに比
較し、１／１０以下と極めて少量である。

したがって、該溶液中から多硫化アンモニウムを分解除
去したのち、チオシアン酸アンモニウムの飽和溶解度ま
で加熱濃縮し、析出するチオ硫酸アンモニウムを除去し
て冷却すれば、チオシアン酸アンモニウムのみが析出す
る。これを遠心分離等の手段によってチオ硫酸アンモニ
ウム等の不純物の溶解した溶液から分離すれば、高純度
のチオシアン酸アンモニウムを回収することができるこ
とを究明し、この発明に到達しな。

すなわちこの発明は、 （１）コークス炉ガスを微粒子状硫黄懸濁の多硫化アン
モニウム循環水溶液で洗浄してシアン化水素をチオシア
ン酸アンモニウムとして捕集し、循環水溶液の一部を抜
き出して濃縮、冷却し、チオシアン酸アンモニウムをチ
オ硫酸アンモニウムとの溶解度差を利用して晶析分離す
ることを特徴とするチオシアン酸アンモニウムの製造方
法。

（２）循環水溶液の一部を抜き出してチオシアン酸アン
モニウムの飽和溶解度まで加熱濃縮したのち、熱時析出
するチオ硫酸アンモニウムを濾別し、ついで冷却して析
出するチオシアン酸アンモニウムを分離することを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載のチオシアン酸アン
モニウムの製造方法。

（３）析出したチオシアン酸アンモニウムを付着溶液２
０％以下で分離回収することを特徴とする特許請求の範
囲第１項および第２項に記載のチオシアン酸アンモニウ
ムの製造方法。

（４）チオシアン酸アンモニウムを分離した濾液を濃縮
工程に循環することを特徴とする特許請求の範囲第１項
ないし第３項に記載のチオシアン酸アンモニウムの製造
方法。

を要旨とするものである。

従来、チオシアン酸アンモニウムとチオ硫酸アンモニウ
ムを含有する溶液から、チオシアン酸アンモニウムを回
収する場合には、チオ硫酸アンモニウムを湿式酸化、あ
るいは硫酸酸化して硫安に転化し、チオシアン酸アンモ
ニウムとの溶解度差を利用して硫安を分離し、チオシア
ン酸アンモニウムを回収していた。

しかし、この発明においては、コークス炉ガスを微粒子
状硫黄懸濁の多硫化アンモニウム水溶液で循環洗浄し、
コークス炉ガス中のシアン化水素をチオシアン酸アンモ
ニウムとして捕捉し、該水溶液の一部を抜き出して使用
するから、チオ硫酸アンモニウムの含有量は、チオシア
ン酸アンモニウムの１／１０以下である。このため、温
度の上昇と共にチオシアン酸アンモニウムの溶解度が大
巾に上昇するのに対し、チオ硫酸アンモニウムの溶解度
は、温度が上昇しても殆ど変化しないか、若干低下傾向
を示す。

したがって、前記水溶液を加熱してチオシアン酸アンモ
ニウムの飽和溶解度まで濃縮し、析出するチオ硫酸アン
モニウムを熱時分離したのち、冷却するとチオシアン酸
アンモニウムのみが析出するから、これを遠心分離等の
手段によって分離すれば、高純度のチオシアン酸アンモ
ニウムを回収することができる。

この場合、チオシアン酸アンモニウムの含有量に比較し
、チオ硫酸アンモニウムの含有量が１７１０以下であっ
ても、チオシアン酸アンモニウムの飽和溶解度に加熱濃
縮すると、チオ硫酸アンモニウムは溶解度が小さいから
析出してくる。したがってこれを熱時濾別することによ
って、冷却時のチオ硫酸アンモニウムの析出を防止する
のである。

しかし、遠心分離の際、結晶チオシアン酸アンモニウム
に付着する溶液を２０％以下で分離することが肝要であ
る。これは回収した結晶チオシアン酸アンモニウムに付
着した溶液が２０％以上であると、これを乾燥して水分
を低減せしめても、溶液中に含有されているチオ硫酸ア
ンモニウムが、揮散することなく結晶チオシアン酸アン
モニウムの表面に残留し、純度９９，０％以上の製品を
得ることができず、熱水洗浄あるいはメタノールによる
再結晶等の精製工程を付加しなければ、純度９９．０％
以上の製品を得ることができない。

一方、結晶チオシアン酸アンモニウムを分離した濾液中
には、晶析する温度によって異なるが、チオシアン酸ア
ンモニウムが約５５％前後残留している。また、チオ硫
酸アンモニウムが約５％前後含有されている。したがっ
て、これを濃縮工程へ循環すれば、残留するチオシアン
酸アンモニウムをほぼ定量的に回収することができる。

この濾液を循環使用する場合においても、濃縮したのち
熱時濾過して析出するチオ硫酸アンモニウムを分離し、
濃縮温度におけるチオ硫酸アンモニウムの溶解度以下に
保持するのである。

これによって、濃縮液中のチオ硫酸アンモニウムの濃度
が、濃縮温度における飽和溶解度に保たれるなめ、冷却
してチオシアン酸アンモニウムを析出する際、チオ硫酸
アンモニウムは、温度の低下と共に溶解度が若干上昇す
るから、チオシアン酸アンモニウムと共に析出すること
がなく、チオシアン酸アンモニウムの純度低下を防止で
きるのである。

［実施例コ 実施例 １００ｍｍφｘ５００ｍｍＬのステンレス製容器に、硫
黄分１０％、多硫化アンモニウム９％を含有する水溶液
２　、０００　ｇを仕込み、シアン化水素１．５ｇ／Ｎ
ＩＩ＋３、アンモニア８．０　ｇ／Ｎｍ３、硫化水素４
．５　ｇ／Ｎｍ’を含有するコークス炉ガスを、２０Ｅ
／ｗｉｎの割合で５０時間バブリングせしめ、第２表に
示す組成の水溶液２．６００　ｇを得た。この場合の排
出されるコークス炉ガスは、シアン化水素０．０４　ｇ
／Ｎｍ’　、アンモニア７．０　ｇ／Ｎａ３、硫化水素
４．３ｇ／Ｎｍ’で、脱シアン率は９７．３％であった
。

第　　２ 表 第４表に示す組成の濃縮液３８８．０ｇを得た。

第　　３　　表 この水溶液から硫黄を静置分離したのち、２００〜４０
０　ｍｍＨｇの減圧下、９０〜９５℃に加熱して多硫化
アンモニウムを分解除去すると共に、溶液を１．３００
　ｇに濃縮した。

この場合の留出液の組成ならびに濃縮液の組成を第３表
に示す。

この濃縮液１，３００ｇをヌツチェを用い２　、０００
メツシユの濾紙で濾過して懸濁物を除去したのち、ロー
タリーエバポレーターを用い、１０〜２０１１１１１８
ｇの減圧下、９３℃で２時間濃縮したのち、ヌツチェを
用いて２．０００メツシユの濾紙て濾過し、析出しな６
．０ｇのチオ硫酸アンモニウムを濾別し、第　　４ 表 ついでこれを３０℃まで放冷し、チオシアン酸酸アンモ
ニウムを晶析せしめ、遠心分離機を用いて３，０００　
ｒｐｍで１０分間遠心脱水し、第５表に示す組成のチオ
シアン酸アンモニウム２４３．３ｇと濾液１４４．７ｇ
を得た。この場合の結晶に付着した溶液は１０％であっ
た。

第　　５　　表 第５表に示すチオシアン酸アンモニウムを減圧乾燥器を
用い、１０　ｍｍ　Ｈｇの減圧下、８０〜９０°Ｃで３
時間乾燥し、製品チオシアン酸アンモニウム２３５．０
　ｇを得た。その純度は９９．６６％（無水換算）で、
回収率はシアン化水素吸収後の溶液中のチオシアン酸ア
ンモニウム基準で７２．８０％であった。

この原単位を用い、チオシアン酸アンモニウムを濾別後
の濾液を、多硫化アンモニウム除去後の濃縮前に循環使
用した場合のチオシアン酸アンモニウムの回収率を試算
したとζろ、回収率は９９．５％で、回収子オシアン酸
アンモニウムの純度は、９９、６５％であった。

比較例 実施例と同一の装置を用いて同一条件で試験し、得られ
た析出したチオ硫酸アンモニウムを熱時除去して得な第
４表に示す組成の濃縮液３８８．０　ｇを、ついで３０
″Ｃまで放冷してチオシアン酸アンモニウムを析出せし
め、遠心分離機を用いて遠心脱水し、付着溶液３０％の
チオシアン酸アンモニウム３１２．９　ｇと濾液７５．
１ｇを得た。その組成を第６表に示す。

第　　６　　表 第６表のチオシアン酸アンモニウムを加熱乾燥したとこ
ろ、純度９８．９２％（無水換算）で、純度が９９．０
％以上のチオシアン酸アンモニウムは、得られなかった
。

［発明の効果コ この発明方法は、前記のとおりコークス炉ガス中の有害
成分であるアンモニア、硫化水素、シアン化水素を有効
利用し、従来は不可能といわれていたチオ硫酸アンモニ
ウムとチオシアン酸アンモニウムの溶解度差を利用し、
チオシアン酸アンモニウムを安価に、高収率で、しかも
高純度で回収できるから、他のチオシアン酸塩の原料の
みならず、医薬、農薬原料として、広く使用できる。

特許出願人　　住金化工株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）コークス炉ガスを微粒子状硫黄懸濁の多硫化アン
   モニウム循環水溶液で洗浄してシアン化水素をチオシア
   ン酸アンモニウムとして捕集し、循環水溶液の一部を抜
   き出して濃縮、冷却し、チオシアン酸アンモニウムをチ
   オ硫酸アンモニウムとの溶解度差を利用して晶析分離す
   ることを特徴とするチオシアン酸アンモニウムの製造方
   法。
2. （２）循環水溶液の一部を抜き出してチオシアン酸アン
   モニウムの飽和溶解度まで加熱濃縮したのち、熱時析出
   するチオ硫酸アンモニウムを濾別し、ついで冷却して析
   出するチオシアン酸アンモニウムを分離することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載のチオシアン酸アン
   モニウムの製造方法。
3. （３）析出したチオシアン酸アンモニウムを付着溶液２
   ０％以下で分離回収することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項および第２項に記載のチオシアン酸アンモニウ
   ムの製造方法。
4. （４）チオシアン酸アンモニウムを分離した濾液を濃縮
   工程に循環することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第３項に記載のチオシアン酸アンモニウムの製造
   方法。