JPH0316912A - ロダン塩の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野　　　　゛ 木発明は、高分子ゲルを用いたゲル分離法により、ロダ
ン塩含有水溶液からロダン塩を回収する方法に関するも
のである。

従来の技術 コークス炉ガス脱硫廃液中には、ロダンアンモニウム（
チオシアン酸アンモニウム、ＮＨ４ＳＯＮ）、チオ硫酸
アンモニウム（　（ＮＨ４．ｈＳｚＪ）　．　’硫酸ア
ンモニウム（　（ＮＨ４）ｚ　！３０今）、着色成分（
ビクリン酸等）、タール分、固形分などが含まれている
。該廃腋はコークス製造工程から必ず副生ずるものであ
り、そのままでは廃棄することができない．そこで、こ
の廃液の処理を兼ね、該廃液から有効威分であるロダン
ア．ンモニウムを分離回収することが不可欠である。

コークス炉ガス脱硫廃液からロダンアンモニウムを分離
回収する方法としては、溶解度の差を利用してロダンア
ンモニウムを分離回収する方法（＃開昭５７−７８２５
号公報、特開昭４８−２５６９９号公報、特開昭５７−
１７４２１号公報）、ロタンアンモニウムを選択的に抽
出する有機極性溶媒を用いて溶媒抽出する方法（特開昭
４８−２６６９９号公報）、減圧下に蒸留する方法（特
開昭４９−７５４９０号公報、特開昭５０５８０００号
公報）などが知られている。

またロダン増を含有する水溶液からロダン塩を分離回収
する方法として、高分子ゲルを用いてロダン塩をゲル分
離する方法（特開昭４９１０６４９４号公報、特開昭５
０−３８６９５号公報、特開昭５１−１３９６００号公
報）が提案されている。

上記の文献のうち特開昭４８−２６６９９号公報には、
石炭の乾留ガス処理排液を、そのまま活性炭で脱色する
か、あるいは加熱空気攪拌し、沈殿物を除去してから活
性炭で脱色するという前処理工程を経た後、革発乾固し
、ついでロダンアンモニウムを選択的に溶解する有機極
性溶媒を使用してロダンアンモニウムを溶媒抽出するこ
とが記載されている。加熱空気攪拌工程を付加したとき
の宇たる沈澱物は、その実施例１の記載によればイオウ
である。

また、Ｌ記の文献のうち特開昭５７−７８２５号失報お
よび特開昭５７−１７４２１号公報には、脱硫廃液を活
性炭で脱色処理した後、弱酸性ないしアルカリ性領域で
２００℃以下の温度にて酸素吹き込みによる湿式酸化を
実施すれば、チオ硫酸アンモニウムの実質的に全てが硫
酸アンモニウムに変換され、しかもロダンアンモニウム
はそのまま残存する溶液が得られること、このようにし
て得られた硫酸アンモニウム、ロダンアンモニウム混合
溶液における硫酸アンモニウムの溶解度はそれ単独の木
に対する溶解度より大幅に低下する反而、ロタンアンモ
ニウムの方は混合溶液中での溶解度もそれ単独での木に
対する溶解度も余り差異はないので、硫酸アンモニウム
を晶析させて分離し、ろ液よりロダンアンモニウムを回
収することができることが記載されている。

高分子ゲルを用いてロダン塩をゲル分離する方法のうち
特開昭４９−１０６４９４号公報には、不純物を含有す
るロダン塩水溶液をデキストラン架橋体層に供給して該
架橋体層に不純物およびロダン塩を捕捉させ、ついで該
架橋体層に溶離液を通じて不純物を流出させた後、さら
に溶離液を通じてロダン塩を流出分離する方法が開示さ
れている。

同じく特開昭５０−３８６９５号公報には、ロダン塩を
主成分として含有する水溶液よりデキストラン架橋体を
用いてイイ効戊分を分離するにあたり、まず溶離液を通
じた後最初の着色溶離液が流出するまでの間に流出する
溶離液を無機の硫黄の酸素酸塩含有−＃離液として分離
し、ついで次の着色溶離液が流出しはじめるまでの間に
流出する溶離液をロダン塩含有溶離液として分離する方
法が開示されている。同公報にｔよ、ゲル分離に先立ち
活性炭処理を行うことも記載されている。

特開昭５１−１３．９８００号公報には、アクリルアミ
ドまたはその誘導体を主成分とする架橋重合体を用いて
同様のゲル分離を行う方法が開示されている。

発明が解決しようとする課題 これら従来提案されているロダン塩の回収方法、すなわ
ち、溶解度の差を利用する方法、溶媒で抽出する方法、
減圧下に革留する方法、高分子ゲルを用いてゲル分離す
る方法を比較すると、回収率、純度、取扱い性、装置上
の問題などを総合判断した場合、高分子ゲルを用いてロ
ダン塩をゲル分離する方法が最も有利と考えられる。

しかしながら、このゲル分離法をたとえばコークス炉ガ
ス脱硫廃液に適用すると、ゲル分離に際し高分子ゲルを
充填したカラム内にイオウが析出して、カラムの閉塞、
圧損上昇等の１・ラブルが生ずることがあり、またゲル
分離工程以前の配管内にもイオウの析出が見られること
がある。

本発明治らは、ゲル分離法を採用したときのイオウの析
出に基くトラブルを解消すべ〈、ゲル分離工程に先立ち
空気による曝気工程を設けて、予めイオウを除去するこ
とを考えたが（」二述の特開昭４８−２６６９９号公報
においても「加熱空気攪拌」によりイオウが沈澱するこ
とが示されている）、空気曝気により確かにイオウは除
去できるものの、爾後の工程で新たにイオウが生威する
ことを防止できないため、析出イオウがゲル分離工程に
悪影響を与えることを充分には防止できなかった。また
、空気曝気後イオウを析出させるには日数を要する上、
その分離除去操作も容易ではないため、工業的見地から
は有利とは言い難いものであった。

そこで本発明者らは、予めイオウを析出分離する方法と
は逆に、イオウの析出を防止した状態でゲル分離工程を
実施するルートを探索した。

木発明は、このような発憩に基き鋭意研究を重ねた結果
到達したもｂであって、ロダン塩含有水溶液からゲル分
離法によりロダン塩を回収する工業的方法を提供するこ
とを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明のロダン塩の回収方法は、ロダン塩含有水溶液か
らのロダン塩の回収を、高分子ゲルを用いたゲル分離法
により実施するにあたり、ゲル分離工程の前に、ロダン
塩含右水溶液を不活性ガスにて曝気する曝気工程を設け
ることを特徴とするものである・ 以下本発明を詳細に説明する。

〈ロダン塩含有水溶液〉 ロダン塩含有水溶液の代表例としては、コークス炉ガス
脱硫廃液またはその濃縮液があげられる。コークス炉ガ
ス瞳硫廃液は濃赤色を呈しており、ロダンアンモニウム
、チオ硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、着色戊分
（ピクリン酸等）、タール分、固形分などを含んでいる
。含有威分の量（＊量％）は、典型的な場合で次の如く
であるが、大きく変化する。

ログンアンモニウム　　２０〜３０％ チオ硫酸アンモニウム　　５〜２５％ 硫酸アンモニウム　　　　３〜１０％ 着色威分　　　　　　　０．０１〜　１％タール分　　
　　　　　０．０１〜　１％固形分　　　　　　　　　
２〜１０％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　４０〜６０％上の
例はアンモニウム塩の．場合であるが、製造？程ｃＬよ
ってはナトリウム着の形になることもある。

また■コークス炉ガス脱硫廃液に限らず、ログン塩を含
む水溶掖であれば、本発明の方法を適用できる。

〈ゲル分離工程〉 ゲル分離工程は、ロダン塩含有水溶液を高分子ゲルを充
填したカラムに供給十ると共に、展■開液により流出さ
せて、ロダン′塩に富むフラクショジを分離する工程で
ある。

高分子ゲルとして龜、実質的にノニオン性の親●水性ゲ
ルが望ましく、たとえば、デキストラン系架橋体、デン
ブン系架橋体、セルロース誘導体系架橋体、アクリルア
ミド重合体系架橋体、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート重合体系架橋体、ヒドロキシアルキル（メタ）
アリルエーテル重合体系架橋体、ポリアルキレンゲリコ
ールジ（メタ）アクリレート重合体系架橋体、ビニルア
ルコール重合体系架橋体、ポリオキシエチレン系架橋体
をはじめ分子篩作用を有するゲルが用い？れる。

高分子ゲルの中でＩｔ′、殊■にヒＰロキシアルキル（
メタ）アクリレート重合体系架橋体が重要であり、たと
えば、ヒｔロキシ土チル（メタ）アクリレート、ヒドロ
■キシプロビル（メタ）アクリレート、２，′３ニジヒ
ドロキシプロビノレ（メタ）アクリレ゛一十の架橋重合
体ゲルなどがあげられる。かかるゲルは、過酷な運転条
件が要条される工業的規模での使用に適している。　　
・ゲル分離操作は、カラム内に高分子ゲルを水に膨潤さ
せた状態士充填しておき、前処理工程である曝気工程を
経た処理液を必要に応じ水で稀釈してカラム内に供給し
ておく。ついでカラムの一方から展開液を通すと、カラ
ムの他方から特゛定威分に富むフラクションが順次流出
する。

展開液としては通常水を用いるが、アンモニアやその他
のアルカリでｐＨ調整して若干アルカリ性サイドにして
おくことが望ましい。

典型的な場合、まずチオ硫酸塩および硫酸塩にに富む水
溶液が流出し、ついでロダン塩に富む水１０ 溶液が流出する。

カラム内の高分子ゲルに対する処理液の供給量、展開液
の供給量は、予備試験により最適割合となるように設定
し、不純物の少ないロダン塩を得るようにする。

〈不活性ガスによる曝気工程〉 この工程は、ロダン塩含有水溶液を不活性ガスにて曝気
する工程であり、前述のゲル分離工程の前に置く。不活
性ガスとしては通常窒素ガスが用いられる。

空気で曝気するとイオウに分解されやすい戒分がイオウ
に分解されてイオウが析出するが、不活性ガスで曝気す
ると分解が防止され、爾後の工程でのイオウの析出が有
効に防止される。

不活性ガスによる曝気工程は、原液であるロダン塩含有
水溶液が酸性でない限りは特にＰＨ調整をしなくても差
支えないが、アルカリ性条件下の方がイオウの析出をよ
り有効に防止できるので、ｐＨ７．５以上、さらには８
以上、なかんずく８．５以上というようにアルカリ性条
件下で実施することが望ましい。ＰＨ調整は、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム等のアルカリの添加によりなされ
る。

曝気条件（温度、吹き込み量、時間）は予備実験により
定めるようにする。ただしそれほどシビアではな〈、溶
存酸素を除去できる程度でよい。

〈その他の工程〉 ロダン塩の回収をよりＴ業的に有利とするために、上記
の工程以外に、適宜次のような工程を付加することが好
ましい。

１，曝気工程の前に、固形不純物除去工程を設ける。こ
の工程は通常原液であるロダン塩含有水溶液を静置する
ことによりなされ、静置後、浮上物や沈澱物を分離除去
する。これにより、爾後の工程操作が行いやすくなる。

２．ゲル分離工程の前または／および後に、活性炭処理
工程を設ける。この工程は、通常、活性炭を充填したカ
ラムに処理液を通すことによりなされる。この活性炭処
理工程を実施することによｌ１ １２ り、他の工程によっては完全には除去しえない着色或分
、その他の不純物が除去される。

３．ゲル分離工程後のロダン塩に富む流出液から製品ロ
ダン塩を得るために、濃縮工程、晶析工程、結晶分離工
程などを設ける。

４．ゲル分離工程後のチ才硫酸塩およびＭ．酸塩に富む
流出液からチ才硫酸塩および硫酸塩を分離する工程を設
ける。

作　　　用 具体例を示して本発明の作用を説明する。

第２図は、ロダン塩含有水溶液としてコークス炉ガス脱
硫廃液の濃縮液（ｐＨ７．３）を用いたとき、ｐＨまた
は曝気の有無がイオウ析出防止にどのような影響を与え
るかを示したグラフである。

曲線ａはｐＨ調整を行わなかった場合である。

ＰＨ調整を行わないと、放置により無視しえない量のイ
オウの析出が認められる。

曲線ｂ．ｃ．ｄは、系のｐＨをそれぞれ８．５、９．０
　．　９．５に設定した場合であり、曲線ａに比すれば
イオウの析出量は少な〈なるが、まだ無視しえない量の
イオウの析出が認められる。従って、ＰＨ調整だけでは
イ才ウの析出を充分には防止できないことが理解される
。

曲線ｅほ、系のＰＨを９．０に調整しかつ空気による曝
気を行った場合であり、イオウの析出量が極めて多くな
ることがわかる。

曲ｉｆは、Ｐ｝｛調整を行わずに窒素ガスによる曝気を
行った場合であり、曲線ａに比し著しくイオウの析出が
少なくなることがわかる。

曲線ｇは、系のｐＨを８．０に調整しかつ窒素ガスによ
る曝気を行った場合であり、曲線ｆよりもざらにイオウ
が析出しにくくなることがわかる。

イオウの析出は工程操作に多大の影響を与える。イ才ウ
の析出は、主として多硫化アンモニウム等の易分解性の
イオウ化合物に起因し、またチ才硫酸塩に起因するもの
もある。

ゲル分離工程におけるイオウ析出防止対策として、曲線
ｅの現象を利用し、予め空気による曝気１　３ １４ 工程を設けてイオウに分解しゃすいイ才ウ化合物を事前
に分解させ、析出したイオウを取り除いて、爾後の工程
操作への影響をなくすことを試みたことはすでに述べた
通りである。しかしながらこの方法によっては、易分解
性のイオウ化合物に起因するイオウを取り除くことはで
きても、原液中には相変らず多量のチオ硫酸塩が存在し
ているため、後の工程においてこの溶存してぃるチオ硫
酸塩からイオウが生威することを防止しえない。

本発明は、曲線ｆ．ｇの現象に着目し、不活性ガスの曝
気により、イオウの析出を防止しようとするものである
・， 実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

以下「部Ｊ、「％」とあるのは、特にことわりのない限
り重量基準で表わしたものである。

実施例ｌ 第１図は、本発明の方法の一例を示したフローシートで
ある。

Ａは固形不純物除去装置、Ｂは曝気装置、ＣはｐＨ調整
用アルカリタンク、Ｄは活性炭吸着装置、Ｅはゲル分離
装置、Ｆは展開液タンク、ＧはｐＨ調整用アルカリタン
ク、Ｈは回収液タンク、■は活性炭吸着装置、Ｊは濃縮
装置、Ｋは晶析装置、Ｌは結晶分離装置、Ｍは分離液タ
ンク、Ｎは分離液処理装置である。

ｌは原液、２は曝気用気体、３はアルカリ、４は展開掖
、５は前処理液、６は回収掖、７は分離液、８は製品で
ある。

第１図のフローシ一トに従ってロダンアンモニウムの回
収を実施した。なお、原液ｌとしてはｐＨ７．３のコー
クス炉ガス脱硫廃液の濃縮液、曝気用気体２としては窒
素ガス、アルカリ３としてはアンモニア、展開液４とし
ては微量のアンモニアを加えた水をそれぞれ用いた。ま
た，固形不純物除去装置Ａとしては静置分離槽を用い、
ゲル分離装置Ｅとしては、下記のようにして作製した高
分子ゲルを充填したカラムを用いた。前処理液５のＰＨ
は、定常状態において３．０であった。

１５ １６ 〈高分子ゲルの製造〉 メタクリル酸／ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ＝　７　
０７３　０の水溶性重合体２０部および重合度１０００
、ケン化度８７モル％のポリビニルアルコール２部を、
６５６都の水に溶解し、櫂型攬拌器付き重合槽に仕込ん
だ。

次にグリシジルメタクリレート１７８部、エチレングリ
コールジメタクリレート２２部、エビクロルヒドリン１
２０部の混合物に２．２−アゾビスー（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）２部を溶解して重合槽に仕込み、６
０℃で３時間重合させた。

ついで、重合液中に蟻酸５部を添加し、９０”０で３時
間加熱したところ、６３％のゲル水分率を有する水膨潤
したビーズ状ボリマーが得られたので、これを篩分けし
て、２００メッシュと３５０メッシュの中間物を取り出
した。

マテリアルバランスを第１表に示す。

１７ ロダンアンモニウムの回収率は９０．２％、水分を除く
製品ロダンアンモニウムの純度は９９．８％であった。

なお工程操作中、曝気装置Ｂ、活性炭吸着装置Ｄ、ゲル
分＃装置Ｅ、回収液タンクＨ、活性炭吸着装置Ｉにおけ
るカラム内および各カラム間の配管内にはイオウの析出
は認められず、終始円滑に工程操作を行うことができた
。

実施例２ 原液１として実施例ｌで用いた濃縮液をナトリウム塩に
したもの、アルカリ３として水酸化ナトリウム、展開液
４としてＷｌ量の水酸化ナトリウムを加えた水をそれぞ
れ用いたほかは実施例ｌを繰り返したところ、実施例１
に準ずる好ましい結果が得られた。

発明の効果 本発明においては、ゲル分離工程の前に不活性ガスによ
る曝気工程を設けているため、ゲル分離工程をはじめと
する爾後の工程においてイオウの析出が見られず、工程
操作を終始円滑に行うことができる。

ゲル分離工程においては、ロダン塩、チオ硫酸塩、′＠
酸塩等を含む水溶液から、ロダン塩に富むフラクション
が分離されるので、原液中に含まれるロダン塩は高収率
かつ高純度で回収される。なお、ゲル分離工程で得られ
る他のフラクションからは、チオ硫酸塩や硫酸塩を分離
回収することができる。

よって木発明は、工業的意義が大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の一例を示したフローシー］・
である。 第２図は、ロダン塩含有水溶液としてコークス炉ガス脱
硫廃液の濃縮液（ｐＨ７．３）を用いたとき、ｐＨまた
は曝気の有無がイオウ析出防止にどのような影響を与え
るかを示したグラフである。 Ａ・・・固形不純物除去装置、Ｂ・・・曝気装置、Ｃ・
・・ｐＨ調整用アルカリタンク、Ｄ・・・活性炭吸着装
１９ ２０ 置、Ｅ・・・ゲル分離装置、Ｆ・・・展開液タンク、Ｇ
・・・ｐＨ調整用アルカリタンク、Ｈ・・・回収液タン
ク、■・・・活性炭吸着装置、Ｊ・・・濃縮装置、Ｋ・
・・晶析装置、Ｌ・・・結晶分離装置、Ｍ・・・分離液
タンク、Ｎ・・・分離液処理装置、 １・・・原液、２・・・曝気用気体、３・・・アルカリ
、４・・・展開液、５・・・前処理液、６・・・回収液
、７・・・分離液、８・・・製品

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ロダン塩含有水溶液からのロダン塩の回収を、高分
   子ゲルを用いたゲル分離法により実施するにあたり、ゲ
   ル分離工程の前に、ロダン塩含有水溶液を不活性ガスに
   て曝気する曝気工程を設けることを特徴とするロダン塩
   の回収方法。 ２、曝気工程をアルカリ性条件下に実施することを特徴
   とする請求項１記載の回収方法。３、ロダン塩含有水溶
   液が、コークス炉ガス脱硫廃液またはその濃縮液である
   請求項１記載の回収方法。 ４、曝気工程の前に、固形不純物除去工程を設けること
   を特徴とする請求項１記載の回収方法。 ５、ゲル分離工程の前または／および後に、活性炭処理
   工程を設けることを特徴とする請求項１記載の回収方法
   。