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Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd durch Umsetzung von Chlorwasserstoff
mit Natriumchlorat nach folgender Gleichung
| 2 NaCl03 + 4 HCl - |
| -@ 2 C102 + C12 -f- 2 Na Cl -f- 2 H20 (1) |
Gemäß dieser Reaktion sollte das Molekularverhältnis C12/C102 in dem erzeugten Gasgemisch
gleich 0,5 sein. Tatsächlich hat dieses Verhältnis einen deutlich höheren Wert auf
Grund der ergänzenden Freisetzung von durch folgende Nebenreaktion erzeugtem Chlor
| Na C103 + 6 HCl #> 3 C12 + Na Cl + 3 H,0 (2) |
Bekanntlich wirken einerseits bei der Durchführung der Reaktion (1) der Wert des
Molekularverhältnisses HCl/NaC103 der miteinander reagierenden Stoffe und die Temperatur
des Reaktionsmilieus unmittelbar auf die Zersetzungsgeschwindigkeit des Chlorats
ein, aber andererseits ist es wegen der Reaktion (2) vorteilhaft, dieses Verhältnis
unter 2 zu halten.
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Man hat vorgeschlagen, diese sich widersprechenden Bedingungen miteinander
dadurch in Einklang zu bringen, daß man das Chlorat mit einer geringeren Säuremenge
reagieren läßt als die stöchiometrisch notwendige und allmählich die Temperatur
des Reaktionsmilieus in dem Maße erhöht, wie sich die Säurekonzentration der Lösung
verringert. Zu der restlichen, noch nicht umgesetztes Clorat enthaltenden Lösung
fügt man neue Mengen an frischem Chlorat für die weitere Erzeugung von Chlordioxyd
zu. Diese Rückführung kann jedoch nur stattfinden, nachdem die Nebenprodukte der
Reaktion, Wasser und Natriumchlorid, beseitigt sind. Diese Maßnahme ist schwierig
durchzuführen, denn nach der Entfernung des Wassers fällt Chlorat gleichzeitig mit
Natriumchlorid aus.
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Die Erfindung hat zum Ziel, ein Verfahren zu schaffen, welches die
Zersetzung des Natriumchlorats durch Chlorwasserstoff unter solchen Bedingungen
durchzuführen ermöglicht, daß die nur Chlor liefernde Nebenreaktion (2) in beträchtlichem
Ausmaße unterdrückt wird.
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Ein anderes Ziel der Erfindung ist ein Verfahren der Herstellung von
Chlordioxyd zu schaffen, welches die leichte Abtrennung des als Nebenprodukt erhaltenen
Natriumchlorids in technisch reinem Zustand ermöglicht.
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Schließlich ist es noch ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen,
welches sich gut der kontinuierlichen Gewinnung von Chlordioxyd anpassen läßt.
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Die Erfindung beruht auf der überraschenden Tatsache, daß beim Arbeiten
bei niedriger Temperatur selbst in Gegenwart eines Überschusses an Chlorwasserstoff
über die stöchiometrischen Mengen es möglich ist, gleichzeitig verhältnismäßig bedeutende
Mengen an Natriumchlorat pro Volumeneinheit des Reaktionsgefäßes zu zersetzen und
eine an C102 reiche Gasmischung durch anschließende Desorption (Entgasung) der so
hergestellten Lösung zu erhalten.
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Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren der Herstellung von Chlordioxyd
unter Ausgehen von Natriumchlorat und Chlorwasserstoff darin, mehr als zwei Moleküle
Chlorwasserstoff pro Molekül Natriumchlorat bei einer Temperatur unter + 10°C, vorzugsweise
zwischen 0 und - 25'C, reagieren zu lassen, das ausgefallene Natriumchlorid abzutrennen,
das Chlordioxyd und das Chlor aus der so erhaltenen Lösung durch Einwirkung eines
inerten Gases und/oder Wärme auszutreiben und die restliche Lösung wieder zu verwenden,
um eine neue Lösung an Natriumchlorat für die weitere Herstellung von Chlordioxyd
herzustellen.
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Bei den angewendeten Temperaturen und in Abwesenheit von inertem Gas
bleibt das durch die Umsetzung erzeugte Chlordioxyd in gelöstem Zustand. Jedoch
entwickelt sich etwas Chlor, und hierdurch wird ein geringer Anteil an Chlordioxyd
mitgenommen. Die in der über dem Reaktionsgefäß gelegenen Kammer gesammelten Gase
befinden sich daher in einem deutlich oberhalb 0,5 liegenden Molekularverhältnis
C12/C102. Dagegen erhält man durch Austreiben der in der Lösung gelösten Gase eine
Mischung mit einem sehr günstigen Verhältnis C12/C102, wobei dieses Verhältnis selbst
unter den theoretischen von 0,5 sein kann. Das Verfahren erlaubt also schon eine
teilweise Trennung des Chlors vom Chlordioxyd. Die erzeugten Gase können jedoch
gemischt sein, wobei das Verhältnis C12/C102 in der Mischung etwa0,6 ist.
Es
wurde außerdem die überraschende Tatsache beobachtet, daß, wenn man bei niedriger
Temperatur unter den angegebenen Bedingungen arbeitet, die Chloratmenge, welche
das ausgefällte N atriumchlorid im Laufe der Umsetzung begleitet, plötzlich bei
0°C ausfällt, wenn die Reaktionsteilnehmer in einem molekularen Verhältnis HCl/NaC103
oberhalb 2,8 zusammengebracht werden. Man hat jedoch ein Interesse daran, dieses
Verhältnis zu beschränken und es nicht 3,2 überschreiten zu lassen.
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Da man tatsächlich leicht einen Umsetzungsgrad des Chlorats von 75
bis 90 °/o bei niederen Temperaturen nach ungefähr vierstündiger Reaktionszeit erzielt,
folgt daraus, daß, wenn das zur Umsetzung gebrachte Molekularverhältnis HCl/NaC103
zwischen 2,8 und 3,2 ist, das gleiche Molekularverhältnis in der restlichen Lösung
zwischen 5 und 20 ist. Es ist anzunehmen, daß die Ausfällung von reinem an Chlorat
freiem NaCl eine Folge der kombinierten Wirkung der Temperatur und der erhöhten
H Cl-Konzentration der Mutterlauge ist.
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Wenn man unter atmosphärischem Druck arbeitet, wird die Temperatur
des Reaktionsmilieus unter + 10°C aufrechterhalten, um so die Entwicklung von im
Laufe der Umsetzung erzeugtem C102 zu vermeiden. Man kann bei etwas erhöhteren Temperaturen
unter höheren Drücken arbeiten, indessen arbeitet man unter normalem Druck vorteilhafter
bei niedrigeren Temperaturen, welche -25°C erreichen können.
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Das nicht kontinuierliche Verfahren wird in folgender Weise durchgeführt.
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In ein Reaktionsgefäß führt man eine vorzugsweise an Clorat gesättigte
Natriumchloratlösung ein, wie sie durch Zusatz von Chlorat zu einer aus der früheren
Herstellung kommenden restlichen Lösung erhalten ist.
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Diese Lösung wird auf niedriger Temperatur gehalten, beispielsweise
zwischen - 5 und -15' C, während man eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff oder
wasserfreiem Chlorwasserstoff im Verhältnis von mehr als 2 Molekülen H Cl pro :Molekül
eingebrachten Chlorats einführt. Die Reaktion wird während ungefähr 4 Stunden fortgeführt,
bis 75 bis 90 °Jo des vorhandenen Chlorats reagiert haben. Man filtriert den gebildeten
Niederschlag ab und führt dann ein inertes Gas in die Lösung ein, um das gelöste
Chlordioxyd und Chlor auszutreiben. Dieses Austreiben findet viel wirksamer unter
leichtem Erwärmen der Lösung statt. Das Molekularverhältnis C12/C102 in den mitgenommenen
Gasen ist ungefähr 0,6. Die restliche Lösung kann für die Zubereitung einer neuen
Natriumchloratlösung benutzt werden.
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Wenn das Molekularverhältnis HCl,!1\aC10, der zur Umsetzung gebrachten
Reaktionsteilnehmer oberhalb 2,8 ist, besteht der abgetrennte Niederschlag aus NaCl.
Im entgegengesetzten Fall enthält dieser Niederschlag auch Natriumchlorat. Man kann
nach Wunsch Chlorwasserstoff am Ende der Reaktion zufügen, um die Ausfällung von
NaCl zu erleichtern.
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Das Verfahren kann in kontinuierlicher Weise derart ausgeführt werden,
daß man die Zersetzung des Chlorats und das Entgasen der erhaltenen Lösung in verschiedenen
Apparaten durchführt.
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Man kann das Herstellungsverfahren in verschiedener Weise abwandeln.
Im folgenden werden die zwei hauptsächlichen Varianten beschrieben, welche mit einer
unmittelbaren Speisung des Reaktionsgefäßes mit gasförmigem HCl und mit einer Speisung
des Reaktionsgefäßes mit einer wäßrigen H Cl-Lösung, welche durch Auflösen von Chlorwasserstoff
in einem rückgeführten Teil der restlichen Flüssigkeit hergestellt ist, arbeiten.
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Die erste und bei weitem die einfachste Variante hat jedoch den Nachteil,
eine erhöhte Zufuhr an Kühlmittel zum Reaktionsgefäß zu benötigen, um die Lösungswärme
des HCl zu neutralisieren. Die zweite erfordert eine weitere Wärmebehandlung bei
über 10' C vorzugsweise bei 40 bis 60` C eines Teils der umlaufenden Lösung
vor der Einführung des gasförmigen H Cl. Diese zweite Variante führt daher zu einem
Molekularverhältnis CLCI02 in den erzeugten Gasen etwas oberhalb desjenigen, welches
man mit der ersten erhält. Eine dritte Variante besteht darin, diese Sättigung an
gasförmigen HCl zu vermeiden und einen Teil des Umlaufs nach der Erschöpfung an
Chlorat zu verwerfen, wobei die Speisung des Erzeugers dann durch eine frische Lösung
stattfindet.
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Das Schema der Fig. 1 betrifft das kontinuierliche Verfahren, in welchem
gasförmiger Chlorwasserstoff zum Ansäuern der Lösung verwendet wird.
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Das Natriumchlorat wird in festem Zustand in ein Lösegefäß 1 eingeführt
und in der von einer früheren Fabrikation durch Pumpe 5 gelieferten restlichen Flüssigkeit
aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wird in das Reaktionsgefäß 2 eingeführt, welches
von einer mit einer Kühleinrichtung 6 versehenen Kolonne 2 dargestellt ist. Der
Chlorwasserstoff wird durch die Leitung 7 an mehreren Stellen eingeführt, welche
über den absteigenden Weg der Lösung in der Kolonne 2 verteilt sind. Die Lösung
trifft also neue Mengen Säure in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet. Die Temperatur
des Reaktionsmilieus wird auf dem gewünschten Wert durch Umlauf einer Kühlsole in
der Kühleinrichtung 6 aufrechterhalten.
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Das ausfallende N atriumchlorid geht nach unten in der Kolonne, wird
auf Filter 3 aufgenommen und durch einen von der Pumpe 5 abgezogenen rückgeführten
Teil der restlichen Flüssigkeit gewaschen. Die klare, aus der Kolonne strömende
Flüssigkeit wird zur Spitze des Austreibapparats 4 durch die Leitung 8 geführt.
Die Entgasung wird durch Einführen inerten Gases aus 9 und durch Anwärmen der Flüssigkeit
mittels der Schlange 10 bewirkt, in welcher Wasser von Raumtemperatur umläuft.
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Dem bei 9 eingeführten inerten Gas mischt man zuvor das bei 11 eingeführte
und aus den Leitungen 12 und 13 kommende Fegegas zu. Die von der Spitze des Austreibers
4 durch die Leitung 14 abgezogene Gasmischung stellt das Endprodukt dar. Es ist
eine Mischung aus Chlordioxyd, Chlor und inertem Gas, in welchem das Molekularverhältnis
Cl.'C102 ungefähr 0,6 ist.
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Die entgaste Flüssigkeit wird von der Pumpe 5 erfaßt und für einen
neuen Fabrikationsgang verwendet. Bei 15 entfernt man aus dem Flüssigkeitsumlauf
einen genügenden Anteil, um in kontinuierlicher Weise Gas durch die Reaktion gebildete
Wasser und gegebenenfalls gewisse Verunreinigungen des \ atriumchlorats zu entfernen,
welche sich in der umlaufenden Lösung konzentrieren können.
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Das Schema der Fig. 2 zeigt eine Variante des kontinuierlichen Verfahrens,
gemäß welchem ein Teil der restlichen Flüssigkeit für die Auflösung von gasförmigem
H Cl verwendet wird.
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Die Ausgangslösung wird in dem Lösegefäß 1 durch Zusatz von festem
Chlorat zu einem Teil der von der Pumpe 5 gelieferten restlichen Flüssigkeit hergestellt.
Die wäßrige Salzsäurelösung, hergestellt wie noch nachstehend angegeben ist, wird
in das Reaktionsgefäß 2 durch die Leitung 7 auf verschiedenen Höhen des absteigenden
Wegs der Lösung eingeführt. Das kristallisierte Natriumchlorid geht nach unten auf
den Boden des Reaktionsgefäßes und wird auf dem Filter 3 gesammelt, wo es, wie im
vorhergehenden Fall, durch einen Teil der restlichen Flüssigkeit gewaschen wird,
welche aus dem Umlauf hinter der Pumpe 5 abgenommen wird.
Die klare
Flüssigkeit der Kolonne 2 wird durch die Leitung 8 zur Spitze des Austreibeapparats
4 geführt, welcher mit inertem Gas bei 9 gespeist wird. Ein Teil dieses Gases ist
in dem Auflöser 1 bei 11 eingeführt und durch die Leitung 13 nach dem Ausfegen der
oberen Kammer des Reaktionsgefäßes 2 weitergeführt worden, während der andere Teil
bei 17 eingeführt wurde, um die in dem Apparat 18 erzeugten Gase wiederzugewinnen,
und durch die Leitung 16 weitergeführt wurde.
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Die in 4 ausgetriebenen Gase werden durch die Leitung 14 abgezogen.
Sie stellen das Endprodukt dar. Die restliche Flüssigkeit wird von der Pumpe 5 erfaßt.
Zwei Anteile werden für die Zubereitung der Chloratlösung für das Waschen des NaCl
verwendet und der Rest für die Herstellung der wäßrigen Lösung von HCl benutzt.
Dieser Anteil wird durch die Leitung 19 zur Spitze eines Hilfsreaktorabtreibers
18 geleitet, welcher durch in dem Wärmeaustauscher 20 umlaufendes warmes Wasser
erwärmt und mit inertem Gas bei 17 gespeist wird. Die erzeugte Gasmischung wird
zum Hauptabtreibeapparat 4 durch Leitung 16 zurückgeführt. Die wiedererwärmte Flüssigkeit
wird an der Spitze des Auflösers für HCl, 21, eingeleitet, welcher drei Abteilungen
besitzt: eine obere Abteilung 21 a mit Rieselplatten, eine mittlere durch Wasser
gekühlte Abteilung 21 b und eine untere Abteilung 21 c mit einer durch eine Kühlsole
gespeisten Kühleinrichtung. Jede dieser Abteilungen wird mit gasförmigem Chlorwasserstoff
durch die Hauptleitung 22 gespeist. Das in dem Auflöser ausgefällte Natriumchlorid
wird bei 23 entfernt, während die saure Lösung in das Reaktionsgefäß 2 durch die
Leitung 7 mittels Säurepumpe 24 eingeführt wird.
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Welches auch der verwendete Fabrikationsgang ist, man hält in dem
Reaktionsgefäß 2 eine Temperatur unterhalb + 10° C, vorzugsweise eine zwischen 0
und -25° C aufrecht.
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Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionskolonne wird
als Funktion der Temperatur derart bestimmt, daß der Umwandlungsgrad des Chlorats
so hoch wie möglich ist. Beim Arbeiten nach der zweiten Variante ist darüber zu
wachen, daß der Umwandlungsgrad 85 bis 90 0110 erreicht, denn ein Teil der restlichen
Flüssigkeit muß an Chlorat in der Wärme erschöpft werden, was an sich zu einer schlechten
Ausbeute an Chlordioxyd führt. Beim Arbeiten nach der ersten Variante kann man sich
mit einem niedrigeren Umwandlungsgrad zufriedengeben, beispielsweise 90 °%, denn
daraus ergibt sich kein merklicher Verlust zu der Ausbeute an C102.
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In den Beispielen wird die kontinuierliche Herstellung von 1000 kg
C102 pro Zeiteinheit gemäß der beiden hauptsächlichen Varianten noch beschrieben.
Beispiel 1 (Fig.l) Zum Auflösegefäß 1 gibt man in der Zeiteinheit 1638,5 kg festes
Chlorat und schickt durch die Pumpe 5 7490 kg Restlösung von ungefähr 10° C, welche
enthält:
| 11,0 ..... 6340 kg H Cl ..... 679,5 kg |
| NaC103 . . 181 kg NaCl .... 289,5 kg |
Die sich daraus ergebende Chloratlösung erreicht eine Temperatur zwischen etwa 0
und + 5° C auf Grund der negativen Lösungswärme des Chlorats. Sie wird zur Spitze
der Kolonne 2 gefördert, wo sie in Reaktion mit 1220,6 kg Chlorwasserstoff, eingeführt
mit 20° C durch die Leitung 7 an drei verschiedenen Höhen in das Reaktionsgefäß
(Molekularverhältnis H Cl!Na Cl 03 = 3) gebracht wird. Die Temperatur am Fuß der
Kolonne 2 wird auf -15° C durch Umlauf einer Kühlsole aufrechterhalten, welche mit
-25° C in die Kühleinrichtung 6 eintritt. 862 kg Natriumchlorid werden auf dem Filter
3 in der Zeiteinheit gesammelt. Die kalte Lösung wird an der Spitze des Austreibeapparats
4 eingeführt, dessen unterer Teil durch eine Schlange erwärmt wird, in welcher Wasser
von Raumtemperatur umläuft. Sie trifft einen aufsteigenden Strom von 3520 kg Luft
von ungefähr 20° C, von der 570 kg in 11 zum Ausfegen des Auflösers
1
und
der Gaskammer der Kolonne 2 eingeführt worden sind. Bei 14 sammelt man in der Zeiteinheit
5152 kg einer Gasmischung, enthaltend
| Luft ........................... 3520 kg |
| C102 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1000 kg |
| C12 ............................ 632 kg |
Das Molekularverhältnis von C12/C102 ist ungefähr 0,6. Die restliche Lösung wird
für die Herstellung der Chloratlösung wiederverwendet mit Ausnahme eines vorher
bei 15 entfernten Teiles, enthaltend
| H,0 ...... 293 kg H Cl ...... 31 kg |
| NaC103.. . . 8 kg NaCl ..... 13,5 kg |
Beispiel 2 (Fig.2) In die Reaktionskolonne 2 führt man in kontinuierlicher Weise
ein: An der Spitze eine Chloratlösung mit einer Temperatur von 5° C, erhalten durch
Auflösen von 1677 kg NaC10.. in 2477 kg restlicher, von der Pumpe 5 abgezogener
Lösung, enthaltend:
| H,0 ..... 2000 kg H Cl ...... 304 kg |
| N a Cl 03 . . . 81 kg N a Cl ..... 92 kg |
und unter Verteilung auf drei verschiedene Höhen der Kolonne 3509 kg einer wäßrigen
Lösung von H Cl mit einer Temperatur von ungefähr -10° C, erhalten, wie noch nachstehend
angegeben wird.
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Die Temperatur am Ausgang der Kolonne 2 wird auf ungefähr -150 C gehalten.
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Auf dem Filter 3 trennt man 774 kg Natriumchlorid, gewaschen durch
restliche von der Pumpe 5 abgezogene Flüssigkeit, ab. Die am Boden der Kolonne 2
herausgehende Lösung wird an der Spitze des Abtreibeapparats 4 eingeführt, welcher
mit inerten Stoffen im oberen Teil gefüllt und im unteren Teil durch Umlauf von
Wasser mit Raumtemperatur gekühlt ist. Die Lösung trifft dort einen Strom von 3520
kg Luft, von denen 570 kg bei 11 in das Auflösegefäß und 2950 kg bei 17 in den Hilfsapparat
18 eingeführt worden waren. Bei 14 trennt man das erzeugte 1000 kg C102 und 688
kg Chlor enthaltende Gas ab mit einem Molekularverhältnis C12/C102 von 0,65.
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Von der restlichen Lösung verwendet man 2477 kg für das Auflösen von
NaCIO" Vize oben angegeben, und eine gleiche Menge für das Auflösen von HCl, welche
man in folgender Weise behandelt. Durch die Leitung 19 leitet man sie zur Spitze
des Hilfsapparats 18, welcher im unteren Teil durch einen Wärmeaustauscher 20 erwärmt
wird, in welchem Wasser von 50 bis 60° C umläuft. Dort vollendet sich die Umsetzung
von H Cl mit dem Chlorat unter gleichzeitiger Entgasung unter der mitnehmenden Wirkung
von 2950 kg bei 17 eingeführter Luft. Die mitgenommenen Gase enthalten 30,5 kg C102
und 79 kg Chlor (Molekularverhältnis von C12/C102 = ungefähr 2,5).
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Die mit 40 bis 50° C herausgehende Lösung enthält noch 204 kg HCl
und 135 kg Na Cl auf 2000 kg Wasser. Man löst darin 1300 kg HCl in dem Apparat 21
unter ausreichender Abkühlung, um eine Lösung mit einer
Temperatur
von -10° C herausgehen zu lassen, welche enthält
| H20 ........................... 2000 kg |
| H Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 1499 kg |
| NaCl .......................... 10 kg |
125 kg NaCl werden in dem Löseapparat 21 ausgefällt und an seinem Boden abgetrennt.