DE1520861A1 - Verfahren zur Herstellung organischer Zwischenprodukte aus Kohlenoxysulfid und Stoffen mit einem reaktionsfaehigen Wasserstoffatom - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung organischer Zwischenprodukte aus Kohlenoxysulfid und Stoffen mit einem reaktionsfähigen Waaserstoffatom.
• Zusatz zu Patent......... (Anmeldung N 23 291 IVb/12o) Das Hauptpatent ...... (Anmeldung N 23 291 IVb/120) betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Zwischenprodukte aus Kohlenoxysulfid und Stoffen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Stickstoff, Kohlenstoff, Sauerstoff oder Schwefel haben und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in flüssiger Phase, vorzugsweise in Losungsmitteln unter Abspaltung von Schwefelwasserstoff unter Normaldurck durchgeführt wird.
• In weiterer Ausbildung dieser Erfindung wurde nun gefunden, dass Polyharnstoffe unmittelbar erhalten werden, wenn aliphatische oder aromatische oder arylaliphatische Amine mit mindestens zwei Aminogruppen oder deren Gemische mi Kohlenstoffoxysulfid bei Temperaturen zwis hen 70 und 270°C und uei atmosphärischem oder hoherem Druck umgesetzt werden. Die Reaktion wird in Lösungs- oder Suspensionsmitteln oder in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 70 und 270°C und bei atmospharisehem oder höherem Druck durchgeführt. Sie verläft nach folgender Gleichung x H2N. (R). NH + x COS # -(HN. (R). NH. CO)# + x H2 S worin R eine beliebige aliphatische, aromatische, arylaliphatische, gradkettige oder verzweigte, einfache oder substituierte Gruppe bedeutet. Von den aliphatischen Diaminen eignen sich besonders solche, deren Aminogruppen durch mindestens 7 LIethylengruppen getrennt sind. Die Methylengruppen können teilweise durch S-, N- oder O-Atome ersetzt sein, z.B. in den Ätherdiaminen dure Sauür-toffatome.
• Alihatische Diamine mit 4-6 Methylengruppen führen zwar ebenfalls benfalls zu linearen Polyharnstoffen, ihre Schmelzpunkte liegen aber oberhalb ihrer Zersetzungspunkte, so dass ihre Verarbeitung schwierig ist. Sie lassen uioh jedoch im Gemisch mit längerkettigen Diaminen gut zu verwertbaren Mischpolyharnstoffen umsetzen.
• Das Kohlenstoffoxysulfid kann rein oder im Gemisch oit indifferenten Gasen, z. B. N2, CO, CO2, zum Einsatz gelangen.
• Al Lusungs-bzw. Suspenuionsmittel kommen in ifferente Lösungsmittel, deren siedepunkte oberhalb 70°C liegen, in Frage. Besonders eignen sich Phenole, Kresole, primäre und sekundäre Alkohole, aliphatische und aromatische ohienwasserstoffe, chl@rierte Koh@ nwasserstoffe.
• Die Reaktion bedarf keiner Katalysatoren ; die Gegenwart basischer Stoffe, insbesondere tertiärer Amine, k@nn bes@@leunigend wirken. Bei Gegenwart saurer Stoffe, z.B.
• A eisensäure, findet keine Reaktion statt.
• Es ist bereits bekannt, Polyharnstoffe aus diaminen und Kohlenoxysulfid herzustellen (DPS 922 079). Bei @iedrigen Temperaturen werden dabei zunächst die thiokarban@@@aureh Kitize der allgemeinen Formel .(H2N-(CH2)a-NH-cOSH.NH2-(GH2)a-COGH)x erhalten. Diese werden dann durch Erhitzen gegebee@@alls im Vakuum unter Schwefelwasserstoffabspal@ung zu den gewünschten Polyharnstoffen umgesetzt. Demgegenüber ermöglicht die Erfindung die unmittelbare Gesinnung der Polyharnstoffe, was offansichtlich eine erhebliche Vereinfachung darstellt. Ein eiterer Vorteil des neuen Verahrens liegt darin, dass es kontinuierlich durchgeführt werden kann. Bei Bei Kondensation in der Schmelze der Diamine bzw. von Polyharnstoff bzw. Earnstoff oder donstigen Harnstoffverbindungen wie N,N' Dipro@@@@@@arnstoff, kann man den erhaltenen PolywiaN,N'Diproi-..arna1:off,nnnanHnerhaltenenPolyharnstoff dire@@ zu formstreifen, Profilsträngen, Faden, Folien usw. verarbeiten.
• Die Einstellung bentimmter mittlerer Molekulargewichte kann durch den Zusatz geringer Mengen Honoanine er. ielt werden.
• Ob man die Kondensation zweckmässigerweise in Lösung, Suspension oder in der Schmelze vornimmt, hängt von der Differenz zwischen Schmelz- und Zersetzungstemperatur ab.
• Beträgt diese Differenz weniger als 25°C, so ist das Arbeiten in LUsung bzw. Suspension vorzuziehen. Sonst ist die Umsetzung in der Schmelze günstiger, weil beim Schmelzverfahren der abgezogene Polyhanstcff entweder direkt zu Fäden, Strangprofilen usw. verformt oder zu Granulat verarbeitet werden kann.
• Beispiel 1: 1 Mol-176, 2 g Bis- (#-aminopropoxy)-äthan werden in einem mit Rührwerk, Rückflusskühler, Kontaktthermometer und Gaseinleitungerohr versehenen 500 cm3-Rundkolben im Stickstoffstrom auf 200°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird der Stiekstoffstrom unterbrochen und ein Gasgemisch mit ca. 30% COS, 66% N2, 1 - 2% CO2 und 1 - 2% Co eingeleitet. Der Durchsatz beträgt ca. 30 1 = 9 1 . h-1 COS.
• Iiaoh drei Stunden wird der Gasstrom abgeschaltet und der gebildete Polyharnstoff unter N2-Atmosphäre ausgetragen und zum Erstarren abgekühlt.
• Die Ausbeute beträgt 198 g (ca.98% bezogen auf das eingesetzte Diamin) Sp. 158°C; Zersetzungspunkt:ca. 290-300°C ; nittl. Mol.-Gewicht: ca. 6000.
• Vas Produkt ist gut fadenziehend. In Forban gegossen werden harte Profilkorper mit glatter Oberfläche erhalten. Der Polyharnstoff lpsst sich sägen,bohren, drehen usw.
• Beispiel 2: 0, 2 Mol 1,6-Hexamethylendiamin = 23,2 g 0,2 2Bis-)-aminopropoxy)-äthan=35,2g werden in ca. 350 cm3 @thylenglykol im in Beispiel 1 beaohriebenen Reaktionskolben unter Stioketoffetrom auf 150°C erhitzt und bei dieser Tomperatur 2 Stunden mit einem ca. 25-30%igen COS-Gas (ca. 30 1/h) zur Reaktion gebraoht. Bis uf eine schwache Trübung bleibt der gebildete Polyharnetoff in Lösung. Der Ansatz wird anschlieseend unter kräftigem RUhren in 1, 5 1 80°C warmes deetilliertee tasser gegeben. Dabei fällt zofort ein voluminäser, weiaaer Niederschlag aus. Der Niederschlag wird auf der Nutsche aoharf abgeaugt, mit Tasser und Méthanol gewaaohen und im Vakuum bei oa. 120°C getrooknet.
• Auabeutet 57 g (ca.83% bezogen auf das eingesetzte Diamin) Sohmelzpunktt 217 - 219°C; Zersetzungspinkt: ca. 280°C; mittl.Mol.-Gewicht: oa. 25.000.
• (Bei der Ausbeutebestimmung sind die im Filtrat gelöst gebliebenen niedermolekularen Anteile nicht berüokaoihtigt.) Beispiel 3t 0,2 Mol = 28,8 g 1,8-Octamethylendiamin werden wie im beispiel 2 2,5 Stunden in 380 cm3 Glykol mit oa. 30%igem COS-Gas (ca.30 1/h) bei 150°C umgesetzt. Der Ansats wird auf oa. 70-80°C abgekuhlt und filtriert und der erhaltene Polyharnetoff bei 120°C in Vakuum getrocknet.
• Auebeutet 31,9 g (bezogen auf das eingesetzte Diamin) Schmelzpunkt: 258 -260°C; Zersetzungspunkt: ca. 270°C; mittl. Mol.-Gewicht: oa@ 20. 000.

Claims (6)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e .

   1v Weiter. e Ausbildung dee Verfahrens nach Patent......

   (Patentanmeldung N 23 291 IVb/12o), dadurch g e k e n n s o i a h n e t, dass zur Heratellung ton Polyharnstoffen aliphatische oder aromatische oder arylaliphatische Amine mit mindestens zwei Aminogruppen oder deren Gemische mit Kohlenstoffoxysulfid bei Temperaturen zwischen 70 und 270 und bei atmosphärischem oder höherem Brook umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 daduroh g e k e n nz e i c h n e to dass man die Umsetzung in Lösungs-oder Suspensionsmitteln mit einem Siedepunkt oberhalb 70°C vornimmt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n nz e i o h n e t, dass man die Umsetzung in der Schmelse der Diamine bzw. der Polyharnstoffe bzw. von Harnstoff oder sonstigen Harnstoffabkömmlingen vornimmt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch g e k e n nz e 1 o h n e t, dass man die Reaktion in Gegenwart basischer Stoffe, z. B. Triaminen, abl@ifen lässt.
5. 5. Verfahren naoh Anspruch 1-4 dadurch g e k e n nz i a h n e t, dass man die Einstellung des mittleren Molekulargewichtes durch Zusatz geeigneter Monamine vornimmt.
6. 6. Verfahren naoh Anspruoh 1-5, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, dass man die Zufuhrung der Ausgangsstoffe und die Abführung der gebildeten Polyharnstoffe aus dem Reaktionsgefäss kontinuierlich vornimmt.