DE1468398C - Verfahren zur Herstellung von symmet Tischen N,N disubstituierten Harnstoffen - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß sich primäre, aliphatische rung der Reaktipnspartner in das Reaktionsgefäß er-

Amine mit Kohlenstoffoxysulfid bei Raumtemperatur folgt zweckmäßig durch getrennte Leitungen, da sich

zu thiocarbamidsauren Salzen umsetzen, die an- beim vorzeitigen Mischen bei Raumtemperatur in

schließend isoliert werden können. Aus den Queck- der Zuführungsleitung thiocarbamidsaure Salze ab-

silberverbindungen dieser Salze wurden durch 5 . setzen und zu Verstopfungen führen,

trockenes Erhitzen die entsprechenden symmetrischen Das Verfahren kann halbkontinuierlich und kon-

Harnstoffe erhalten. tinuierlich ausgeführt werden.;;

Nach der USA.-Patentschrift 2 615 025 erhält man Bei der halbkontinuierlichen Verfahrensweise durch Umsetzen von Äthylendiamin mit Kohlenstoff- werden die Reaktionspartner gleichzeitig dem Reoxysulfid das' entsprechende thiocarbamidsaure Salz, io aktionsgefäß zugeführt und der entstehende Schwefeldas sich nach der Isolierung durch trockenes Erhitzen wasserstoff stetig abgetrieben. Das verdampfende auf 110 bis 131° C unter Schwefelwasserstoff-Ab- und in einem Rückflußkühler kondensierte Lösungsspaltung zu Äthylenharnstoff umsetzt. mittel führt die Reaktionswärme ab. Nach Erreichen

Es wurde nun gefunden, daß sich symmetrische einer bestimmten Produktkonzentration wird das ge-

Ν,Ν'-disubstituierte Harnstoffe ,der allgemeinen For- 15 samte Reaktionsgemisch abgelassen, das Lösungs-

«rnel R—NH-CO—NH—R, worin R einen gesät- mittel verdampft, das Produkt getrocknet und nach

tigten, ungesättigten, geradkettigen, verzweigten oder Bedarf aus Wasser oder einem anderen geeigneten

substituierten aliphatischen Rest bedeutet, aus Koh- Lösungsmittel umkristallisiert.

lenstoffoxysulfid und einem entsprechenden primären Beim kontinuierlichen Verfahren wird dem Realiphatischen Amin dadurch herstellen lassen,. daß 20 aktionsbehälter stetig ein Teil der entstandenen Löman die Umsetzung in der Schmelze oder in Lö- sung entnommen, unterkühlt, vom auskristallisierten sungsmitteln zwischen 60 und 200° C, vorzugsweise Produkt abgetrennt und die Mutterlauge dem Rezwischen 90 und 130° C, bei Normaldruck oder nur aktor stetig wieder zugeführt! Weiterhin können mehwenig davon abweichenden Drücken unter gleich- rere Reaktionsgefäße in Form einer Kaskade hinterzeitiger Abspaltung von Schwefelwasserstoff durch- 35 einandergeschaltet werden. Hierbei kann es zweckführt. Die Umsetzung erfolgt dabei gemäß dem mäßig sein, das Kohlenstoffoxysulfid-Gas im,Gegen-Schema strom zur Schmelze bzw. Lösung zu führen.

COS + 2 NH₂ · R -> R · NH · CO · NH · R+H₂S. In besonderen Fällen kann es sich als zweckmäßig

Diese Umsetzung beruht wohl darauf, daß Stoffe erweisen, dem Reaktionsgefäß ein mit oberflächenmit reaktionsfähigen Η-Atomen am Stickstoff unter 30 aktiven Stoffen, z. B. Α-Kohle oder aktivem Al₂O₃ Abspaltung eines Protons mit der Elektronenlücke gefüllten, auf 90 bis 20O⁰C aufgeheiztes Reaktionsam C-Atom des Kohlenstoffoxysulfids reagieren gefäß nachzuschalteri, um nichtumgesetzte, mitgeriskönnen, wobei es zu direkter Abspaltung von sene Reaktiönspartner völlig umzusetzen. Das hier . Schwefelwasserstoff kommt. . . · entstandene Produkt wird dann mit einem geeigneten

Als Lösungsmittel kommen alle bekannten, unter 35 Lösungsmittel vom Feststoff abgelöst und der

den Reaktionsbedingungen indifferenten Lösungs- weiteren Verarbeitung zugeführt. _N

mittel, wie Wasser, Alkohole, aliphatische und aro- In den nachfolgenden Beispielen wurde ein koh-

matische Kohlenwasserstoffe, halogensubstituierte lenstoffoxysulfidhaltiges Gemisch mit etwa

Kohlenwasserstoffe, Ketone, in Betracht. _..."·

Zweckmäßig arbeitet man mit solchen Lösungs- 40 25 bis 29% COS ,

mitteln, deren Siedepunkt um 90 bis 130° C liegt ...... 65 bis 68% N₂

und deren Lösungsvermögeh für die herzustellende 2 bis4%CO

Verbindung zwischen Raumtemperatur und dem ,,

Siedepunkt stark ansteigt. Als Lösungsmittel eignen 1 bis 5% CO₂

sich auch die geschmolzenen Ausgangsstoffe der End- 45 0,1 bis 0,2% H₂S

produkte. Besonders geeignete Lösungsmittel sind '

Propanole, Butanole, Toluol, Monochlorbenzol. eingesetzt. Um unerwünschte Nebenreaktionen aus- «

Die Reaktionspartner können in jedem Verhältnis zuschließen, wurden Spuren Schwefelkohlenstoff vor-

zum Einsatz gelangen. Da die Umsetzung unter den her an Α-Kohle adsorbiert. In allen Beispielen be-

erfindungsgemäßen Bedingungen bei. Temperaturen 50 trug der Durchsatz dieses Gasgemisches 30 Nl/h. Die

zwischen 90 und 130° C praktisch stöchiometrisch Ausbeuten beziehen sich auf den N-Gehalt des Aus-,

und sehr schnell erfolgt, arbeitet man zweckmäßig gangsstoffes.

mit einem geringen Überschuß an Kohlenstoffoxy- ;;

sulfid. , Beisbiel i

Das Kohlenstoffoxysulfid kann rein oder verdünnt 55 ^:
durch indifferente Gase, wie N₂, CO₂, CO, H₂, CH₄,

oder in Lösung, wie in Toluol, Glykol, dem Re- Ein 500-ml-Vierhalsrundkolben mit Rückflußaktionsgefäß zugeführt werden, kühler und drer Schliffansätzen für die beiden Ein-Eine Verdünnung des Kohlenstoffoxysulfids mit leitungsrohre und das Thermometer wird mit 200 ml indifferenten Gasen ist unter Umständen von Vor-.60 n-Propanol beschickt und auf etwa 100⁰C aufgeteil, weil dadurch die Abtreibung des Schwefelwasser- heizt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden Stoffs aus dem Reaktionsgefäß gefördert wird. innerhalb 5 Stunden gleichzeitig und kontinuierlich Die übrigen Reaktionspartner werden dem Re- 58,701 = 118 g = 2,62MoI Äthylamin und die oben aktionsgefäß entweder gasförmig, flüssig oder in Lö- beschriebene Kohlenstoffoxysulfid-Gasmenge eingesung zugeführt. Gasförmige Amine können durch in- 65 leitet. Die beiden Einleitungsrohre sind zwecks kräfdifferente Gase verdünnt sein. Unter Normalbedin- tiger Durchmischung der Reaktionspartner bis fast gungen flüssige Stoffe können durch Beladung eines zum Boden des Kolbens ausgezogen. Nach Been-Trügergasstromes zum Einsatz gelangen. Die ZufUh- digung der Reaktion wird die Lösung in eine Kristal-

lisierschale gegossen und das Lösungsmittel auf dem Wasserbad abgedampft. Aus Wasser umkristallisiert werden 142 g N,N'-Diäthylharnstoff erhalten. Ausbeute 93,5«/o.

Beispiel 2

In dem wie oben ausgerüsteten Reaktionskolben werden 200 g Ν,Ν'-Dimethylharnstoff geschmolzen. Bei einer Temperatur von etwa 110 bis 115° C werden wie oben innerhalb 5 Stunden Kohlenstoffoxysulfid-Gas (obiger Konzentration und Menge) und 67,3 1 = 93,5 g = 3,01 Mol Methylamin eingeleitet. Nach Abzug des als Schmelze eingesetzten Harnstoffs verbleiben 125,3 g Ν,Ν'-Dimethylharnstoff. Ausbeute 95 ^fl/o.

Beispiel 3

In das wie oben beschriebene Reaktionsgefäß werden innerhalb 5 Stunden die oben angeführten Kohlenstoffoxysulfid-Gasmengen und insgesamt ao 189,8 g = 3,11 Mol ^-Aminoäthylalkohol (Äthanolamin) gleichzeitig und kontinuierlich in,200ml auf etwa 100° C gehaltenes n-Propanol eingeleitet. Gefunden: 193,4 g Ν,Ν'-Dia'thanolharnstoff. Ausbeute 84,2<Vo. as

B eispiel 4

In das wie oben beschriebene Reaktionsgefäß werden innerhalb 5 Stunden die oben angeführten Kohlenstoffoxysulfid-Gasmengen und insgesamt 145,1 g = 2,54 Mol primäres Allylamin gleichzeitig und kontinuierlich in 200 ml auf etwa 100° G gehaltenes n-Propanol eingeleitet. Gefunden: 168,4 g Ν,Ν'-Diallylharnstoff. Ausbeute 94,5«/».

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von symmetrischen NjN'-disubstituierten Harnstoffen der allgemeinen Formel R—-NH-CO—NH-R, worin R einen gesättigten, ungesättigten, geradkettigen, verzweigten oder substituierten aliphatischen Rest bedeutet, aus Kohlenstoffoxysulfid und einem entsprechenden primären aliphatischen Amin, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Schmelze oder in Lösungsmitteln zwischen 60 und 200° C, vorzugsweise zwischen 90 und 130° C, bei Normaldruck oder nur wenig davon abweichenden Drücken unter gleichzeitiger Abspaltung von Schwefelwasserstoff durchgeführt wird.