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Verfahren zur Herstellung der neuen 7-Amino-4-thiaönanthsäure
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 7-Amino-4-thiaönanthsäure, einernoch nicht in der Literatur erwähnten Verbindung. Dieser neue Stoff besitzt die chemischen Eigenschaften einer Aminosäure und kann als Aminosäure Anwendung finden.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von 7-Amino-4-thiaönanthsäure, nach dem unter der Einwirkung ultravioletter Strahlen ss-Mercaptopropionsäure oder deren Nitril, Ester oder Salz mit Allylamin, in dem die Elektronen des Stickstoffatoms durch eine Säure gebunden sind, in Anwesenheit eines Lösungsmittels zur Reaktion gebracht wird und aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt nach Umsetzung von primär gebildetem Nitril, Salz oder Ester zur freien Säure die 7 -Amino-4- thiaönanthsäure auf an sich bekannte Weise gewonnen wird.
Für die Reaktion der Ausgangsstoffe sind keine speziellen Vorkehrungen bezüglich Druck und Temperatur erforderlich. Die Reaktion kann unter atmosphärischem Druck bei Zimmertemperatur, z. B. 10 bis 300C durchgeführt werden. Wird von ss-Mercaptopropionsäure ausgegangen, so findet beim Zusammenbringen mit Allylamin einige Wärmeentwicklung durch Salzbildung statt.
Bei der Durchführung der Reaktion ist eine Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen notwendig. Durch eine Bestrahlung mit Sonnenstrahlen wird bereits eine sehr langsame Reaktion erreicht und bei Anwendung der üblichen Strahlungsquellen, ultravioletter Strahlen, z. B. Quecksilberlampen, welche Strahlen mit einer Wellenlänge unterhalb 3000 liefern, ist die Reaktion meistens innerhalb 1 bis 2 h beendet.
Bei der erfindungsgemässen Reaktion findet eine chemische Addition von ss-Mercaptopropionsäure an Allylamin statt. Dabei kann auch von einem Ester oder einem Salz oder dem Nitril von ss-Mercaptopropionsäure ausgegangen werden. Diese Addition wird jedoch durch die freien Elektronen des Stickstoffatoms im Allylaminmolekül gehemmt. Aus diesem Grunde werden diese freien Elektronen gebunden. Die Bindung der freien Elektronen erfolgt, indem man das Allylamin zusammen mit einer Säure, z. B. Salzsäure oder Essigsäure, oder in Form eines Salzes, z. B. Allylaminhydrohalogenid, anwendet. Es
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det wird.
Wird von dem Nitril oder einem Ester von ss-Mercaptopropionsäure ausgegangen, so hat eine überschüssige Menge an diesen Stoffen einen nur geringen Einfluss, so dass gewöhnlich äquimolekulare Mengen Anwendung finden.
Ferner hat es sich herausgestellt, dass die Reaktion gefördert und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte herabgesetzt wird, wenn die Reaktion in Anwesenheit von einem inerten Gase, z. B. Wasserstoff oder Stickstoff durchgeführt wird. Dies kann auf einfache Weise erfolgen, indem man einen inerten Gasstrom durch das Reaktionsgemisch hindurchleitet. Die Gasmenge kann variiert werden und z. B. 0, 1 bis 5 Mol-% Wasserstoff je Mol Allylamin betragen.
Für die Reaktion der Ausgangsstoffe wird ein Lösungsmittel benutzt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, und polare Lösungsmittel, wie Wasser und Alkohole. Die Menge Lösungsmittel kann variiert werden. Gewöhnlich wird eine Gewichtsmenge an Lösungsmittel ge-
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braucht, welche der Gewichtsmenge der Ausgangsstoffe nahezu entspricht, so dass das Reaktionsgemisch etwa 50 Gel.-% Lösungsmittel enthält.
Geht man von dem Nitril von ss-Mercaptopropionsäure aus, so entsteht als Produkt der Additionsreaktion das 7-Amino-4-thiaönanthsäurenitril. Dieser bisher noch unbekannte Stoff kann auf an sich bekannte Weise, gewöhnlich durch Behandlung mit einer Säure, zu 7-Amino-4-thiaönanthsäure umgesetzt werden.
Die als Ausgangsstoffe anzuwendenden Ester von ss-Mercaptopropionsäure können aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Ester gewählt werden. Beispiele geeigneter Ester sind :
Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Cyclohexyl-und Phenylester von ss-Mercaptopropionsäure.
Bei Anwendung eines Esters als Ausgangsstoff wird der entsprechende Ester von 7-Amino-4-thiaönanth- säure als Produkt der Additionsreaktion gebildet. Auf an sich bekannte Weise, z. B. durch Hydrolyse mit Hilfe einer Säure, lässt sich der Ester zu 7-Amino-4-thiaönanthsäure umsetzen.
Die Gewinnung von 7-Amino-4-thiaönanthsäure aus dem Reaktionsgemisch kann auf bekannterweise, z. B. durch Eindampfung und Kristallisierung, erfolgen. Ferner kann durch Hinüberleiten einer wässerigen Lösung der Säure über einen Ionenaustauscher ein gereinigtes Produkt erhalten werden.
Beispiel l : In einem Reaktionsgefäss (Quarz) von 1/2 l Inhalt werden einer Lösung von 54,5 g ss-Mercaptopropionsäure (0,52 Mol) in 80 g Wasser 28,5 g Allylamin (0,5 Mol) beigegeben ; dabei wird
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Die anfallende wässerige Lösung wird über einenKationenaustauscher geleitet, der danach mit Wasser gewaschen wird. Dabei bleibt die als Nebenprodukt gebildete Dithiodipropionsäure in Lösung. Die 7-Amino-4-thiaönanthsäure wird durch eine Behandlung mit wässerigem Ammoniak aus demKationenaustauscher gelöst ; die Lösung wird danach trockengedampft.
Es fallen 72 g 7-Amino-4-thiaönanthsäure an (Gehalt 98, 5% ; Schmelzpunkt 171 C), was einem Wirkungsgrad von 87% entspricht.
Beispiel 2: In einem Reaktionsgefäss (Quarz) von 1/2 1 Inhalt werden einer Lösung von 28, 5 g Allylamin in 80g Wasser 54, 5g ss-Mercaptopropionsäure beigegeben, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 25 C gehalten wird. Während ein Wasserstoffstrom (Geschwindigkeit 5 l/h, gemessen bei 0 C und 1 at) hindurchgeleitet wird, wird das Reaktionsgemisch 2 h lang bei 250C mit ultravioletten Strah- len bestrahlt.
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kungsgrad 93%).
Beispi. el 3 : In einem Reaktionsgefäss (Quarz) von 1/21 Inhalt werden einer Lösung von 28,5 g Allylamin in 150 ml Isopropanol 54,5 g ss-Mercaptopropionsäure beigegeben, wobei die Temperatur durch Kühlung auf 250C gehalten wird.
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Es fallen an 71, 7 g 7-Amino-4-thiaönanthsäure (Gehalt 99, 20/o, Schmelzpunkt 173 C, Wirkungsgrad 87%).
Beispiel 4 : In einem Reaktionsgefäss (Quarz) von 1/2 1 Inhalt werden einer Lösung von 24,3 g
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setzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 250C 1 h lang mit ultravioletten Strahlen bestrahlt, wonach das Äthanol durch Destillation entfernt wird.
Aus einer Analyse des Reaktionsproduktes ergibt sich, dass dieses, nach Behandlung mit einer 10 gew.-% igen wässerigen Natriumhydroxydlösung, im wesentlichen aus 7-Amino-4-thiaönanthsäureni- tril (Siedepunkt 1070c bei 14 mm) besteht.
NachDestillation des Äthanols wird das Reaktionsprodukt, nach Zusatz von 250 ml konz. Salzsäure, durch zweistündiges Sieden unter Rückflusskühlung hydrolysiert. Danach wird das Produkt unter vermindertem Druck trockengedampft.
Anschliessend wird der Rückstand in Wasser gelöst und die erhaltene wässerige Lösung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise weiterbehandelt.
Erhalten werden 35, 5 g 7-Amino-4-thiaönanthsäure (Gehalt 98, 5%, Schmelzpunkt 17l CWirkungs-
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grad 87%).
Beispiel 5 : In einem Reaktionsgefäss (Quarz) von 1/21 Inhalt werden einer Lösung von 30 g ss-Mercaptopropionsäuremethylester (0,27 Mol) in 40 ml Methanol 24, 3 g Allylaminhydrochlorid (0, 26 Mol) beigegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei 250C 2 h lang mit ultravioletten Strahlen bestrahlt, wonach das Methanol durch Destillation entfernt wird.
Das Reaktionsprodukt wird, nach Zusatz von 250 ml konz. Salzsäure, durch zweistündiges Sieden unter Rückflusskühlung hydrolysiert. Danach wird das Produkt unter vermindertem Druck trockengedampft.
Anschliessend wird der Rückstand in Wasser gelöst und die erhaltene wässerige Lösung auf die im Beispiel I beschriebene Weise weiterbehandelt.
Erhalten werden 33, 1g 7-Amino-4-thiaönanthsäure (Gehalt 99%, Schmelzpunkt 172 C, Wirkungsgrad 80%).
Beispiel 6 : In einem Reaktionsgefäss (Quarz) werden einer Lösung von 64 g Natriumsalz der ss-Mercaptopropionsäure (0, 5Mol) in 80g Wasser eine Lösung von 47g Allylaminhydrochlorid (0, 5 Mol) in 80 g Wasser und 5 cm3 konz. Salzsäure beigegeben ; dabei wird die Temperatur durch Kühlung auf 25 C gehalten.
Anschliessend wird das Gemisch bei 250C 2 h lang mit ultravioletten Strahlen bestrahlt.
Die anfallende wässerige Lösung wird nach Verdünnung mit 1/2 1 Wasser über einen Kationenaustauscher geleitet, der danach mit Wasser gewaschen wird. Dabei bleibt die als Nebenprodukt gebildete Dithiodipropionsäure in Lösung. Die 7 -Amino-4-thiaönanthsäure wird durch eine Behandlung mit wässerigem Ammoniak aus dem Kationenaustauscher gelöst ; die Lösung wird danach trockengedampft.
Es fallen 72 g 7-Amino-4-thiaöanthsäure an (Gehalt 98, 5% ; Schmelzpunkt 171 C, Wirkungsgrad 87%).