DE1543906A1 - Die Herstellung von 7-Amino-4-thiaoenanthsaeure - Google Patents
Die Herstellung von 7-Amino-4-thiaoenanthsaeureInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
Description
Kennzeichen 1795
Dr. F. Zumsfein - Dr. E. Assmann
Dr. R. Koenigsberger
Dipl. Phys. R. Hclzbauer
Patentanwälte
Mönchen 2, Bräuhauss»ra|>e 4/HI
STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande) Die Herstellung von 7-Amino-4-thiaönanthsäure
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellungen 7-Amino-4-
thiaönanthsäure, einer noch nicht in der Literatur erwähnten Verbindung. Dieser
neue Stoff besitzt die chemischen Eigenschaften einer Aminosäure und kann
als Aminosäure Anwendung finden.
Gefunden wurde ein Verfahren zur Herstellung von 7-Amino-4-thiaönanthsäure,
nach dem Acrylsäure oder das Nitril oder ein Ester oder ein Salz von Acrylsäure mit 3-Aminopropanthiol-l mit Hilfe einer organischen Base als
Katalysator in Anwesenheit eines Lösungsmittels unter Ausschluss von Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird und aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt
7-Amino-4-thiaönanthsäure - im Falle einer Anwendung von Nitril oder Ester "
oder Salz erst nach Umsetzung von gebildetem Nitril oder Ester oder Salz von 7-Amino-4-thiaönanthsäure zu der freien Säure auf an sich bekannte Weise gewonnen
werden kann.
Für die Reaktion der Ausgangsstoffe sind keine speziellen Vorkehrungen
bezüglich Druck und Temperatur erforderlich..Die Reaktion kann unter atmosphärischem
Druck bei Zimmertemperatur, z.B. 10-30 °C, durgefUhrt werden.
900886/155?
BAD
Bei der erfindungsgemässen Reaktion findet eine chemische Addition
von 3-Aminopropanthiol-l an Acrylsäure statt. Dabei kann auch von einem Ester
oder einem Salz oder dem Nitril von Acrylsäure ausgegangen werden. Diese Addition wird mit Hilfe einer organischen Base als Katalysator bewirkt. Beispiele
organischer Basen, welche Anwendung finden können, sind: quaternäre Ammoniumbasen, primäre Amine, wie Äthylamin, sekundäre Amine, wie Diäthylamin
und tertiäre Amine, wie Triäthylamin, sowie cyclische Stickstoffbasen, wie
Pyridin und Piperidin. Die Menge an organischer Base braucht nicht grosser zu
sein als bei Anwendung von Katalysatoren üblich ist und kann z.B. 1-5 % der Gewichtsmenge der zur Reaktion zu bringenden Ausgangsstoffe betragen. Bei
Anwendung einer überschüssigen Acrylsäuremenge beträgt die zu gebrauchende
Katalysatormenge mehr als die der überschüssigen Säuremenge entsprechende, molekulare Menge. Dies lässt sich dadurch vermeiden, dass man die Reaktion in
der Weide durchführt, dass keine überschüssige Acrylsäuremenge im Reaktionsgemisch vorhanden ist, oder dadurch dass man einen Ester oder ein Salz oder
das Nitril von Acrylsäure als Ausgangsstoff benutzt.
Die Reaktion wird ferner unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt;
dazu wird in einer Atmosphäre von Inertgas, z.B. Stickstoff, Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff, wie Methan oder äthan, gearbeitet.
Für die Reaktion der Ausgangsstoffe wird ein Lösungsmittel benutzt.
Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe,'wie Benzol, und
polare Lösungsmittel, wie Wasser und Alkohole. Weil die Löslichkeit von 3-Aminopropanthiol-l in einigen Lösungsmitteln, z.B. Kohlenwasserstoffen, nicht
gross ist, kann die anzuwendende Menge Lösungsmittel dabei grosser sein als
wenn Wasser und/oder ein Alkohol benutzt wird. Ferner kann die Reaktion zur Steigerung der Löslichkeit bei einer höheren Temperatur, z.B. der Siedetem-
909886/1553
peratur, des Lösungsmittels, durchgeführt werden. Eine vollständige Lösung
des 3-Aminopropanthiol-l beim Beginn der Reaktion ist jedoch nicht
notwendig, weil beim Durchführen der Reaktion weitere Mengen in Lösung gehen können.
Wird vom Nitril von Acrylsäure ausgegangen, so entsteht als Produkt
der Additionsreaktion das 7-Amino-4-thiaöanthsäurenitril. Dieser bisher
noch unbekannte Stoff kann auf an sich bekannte Weise, gewöhnlich durch Behandlung
mit einer Säure, zu 7-Amino-4-thiaönanthsäure umgesetzt werden.
Die als Ausgangsstoff anzuwendenden Ester von Acrylsäure können aus
der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Ester gewählt werden. Beispiele geeigneter Ester sind: Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Cyclohexyl- und Phenylester von Acrylsäure. Bei Anwendung eines
Esters als Ausgangsstoff wird der entsprechende Ester von 7-Amino-4-thiaönanthsäure
als Produkt der Additionsreaktion gebildet. Auf an sich bekannte Weise, z.B. durch Hydrolyse mit Hilfe einer Säure, kann der Ester zu 7-Amino-4-thiaönanthsäure
umgesetzt werden.
Wird von einem Salz von Acrylsäure, z.B. einem Alkalimetallsalz ausgegangen,
so wird das entsprechende Salz von 7-Amino-4-thiaönanthsäure gebildet.
Ein solches Salz lässt sich durch Behandlung mit einer äquivalenten
Menge Säure zu 7-Amino-4-thiaönanthsäure umsetzen.
Die Gewinnung von 7-Amino-4-thiaönanthsäure aus dem Reaktionsgemisch
kann auf bekannte Weise, z.B. durch Eindampfung und Kristallisierung, erfolgen. Ferner kann durch HinUberleiten einer wässrigen Lösung der Säure über einen
Ionenaustauscher ein gereinigtes Produkt erhalten werden.
2 C ? ? 3 S / 1 5 5 3
BAD ORIGINAL
In einem Reaktionsgefäss von J 1 Inhalt werden 22,75 g 3-Aminopropanthiol-1
(0,25 Mol) in 100 ml Wasser gelöst. Nach Zusatz von^l ml
Triäthylamin werden 18 g Acrylsäure (0,25 Mol) unter Rühren langsam beigegeben, wonach noch eine Stunde lang weitergerührt wird; dabei bleibt die Temperatur 26 C.
Die erhaltene wässerige Lösung wird über einen Kationenaustauscher
geleitet, der darauf mit Wasser gewaschen wird. Die 7-Amino-4-thiaönanthsäure wird durch eine Behandlung mit wässerigem Ammoniak aus dem Kationenaustauscher
gelöst; die Lösung wird danach trockengedampft.
Erhalten werden 32,5 g 7-Amino-4-thiaönanthsäure (Schmelzpunkt 172 C,
Gehalt 99 %, Wirkungsgrad 80 %).
In einem mit einem Rührer und einem Rückflusskühler versehenen Reaktionsgefäss von 1 1 Inhalt werden 45,5 g 3-Aminopropanthiol-l (0,5 Mol)
in 400 ml siedendem Benzol gelöst, wonach 2 ml Triäthylamin beigegeben werden. Anschliessend werden 26,5 g Acrylonitril (0,5 Mol) unter Rühren beigegeben.
Während das Reaktionsgemisch auf der Siedetemperatur gehalten wird, wird das Rührer noch 10 Minuten fortgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird danach destilliert, wobei 67 g einer farblosen
Flüssigkeit (Siedepunkt 107 C bei 14 mm) erhalten werden, welche wie sich aus einer Analyse herausstellt - aus 7-Amino-4-thiaönanthsäurenitril
besteht (Wirkungsgrad 92 %).
Zur Durchführung der Hydrolyse werden einer Menge von 36 g 7-Amino-4-thiaönanthsäurenitril
250 ml konzentrierte Salzsäure beigegeben und wird das Gemisch zwei Stunden lang unter RUckflusskühlung gekocht. Danach wird die
Salzsäure im Vakuum verdampft und der Rückstand in Wasser gelöst.
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ORIGINAL
Die erhaltene wässrige Lösung wird auf die im Beispiel I beschriebene
Weise weiter behandelt.
Erhalten werden 36,5 g 7-Amino-4-thiaönanthsäure (Schmelzpunkt 171 C,
Gehalt 98,5 %, Wirkungsgrad 88 %, bezogen auf das Nitril).
In einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäss von £ 1 Inhalt
werden 22,75 g 3-Aminopropanthiol-l in 150 ml Methanol gelöst, wonach 1 ml
Piperidin zugesetzt wird. Anschliessend werden unter Rühren 21,5 g Acrylsäuremethylester
beigegeben, worauf noch l£ Stunden lang bei einer Temperatur von
22 C gerührt wird.
Nach Entfernung des Methanols durch Destillation werden dem erhaltenen
Methylester von 7-Amino-4-thiaönanthsäure 250 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt und wird das Gemisch zwei Stunden lang unter RUckflusskühlung gekocht.
Anschliessend wird die Salzsäure im Vakuum verdampft und der Rückstand in Wasser
gelöst.
Die erhaltene wässrige Lösung wird auf die im Beispiel I beschriebene
Weise weiter behandelt I
Es fallen 35,5 g 7-Amino-4-thiaöna»feii*8iOre an (Schmelzpunkt 173 C),
Gehalt 99,3 %, Wirkungsgrad 86 %).
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 7-Amino-4-thiaönanthsäure, dadurch gekennzeichnet,
dass Acrylsäure oder das Nitril oder ein Ester oder aber ein Salz von Acrylsäure mit 3-Aminopropanthiol-l mit Hilfe einer organischen
*".!■* Base als Katalysator in Anwesenheit eines Lösungsmittels unter Ausschluss
von Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird und aus dem erhaltenen Reaktions-
909 8 86/1553
produkt 7-Amino-4-thiaönanthsäure - is Falle einer Anwendung von Nitril
oder Ester oder Salz erst nach Umsetzung von gebildete« Nitril oder Ester oder Salz von 7-Amino-4-thiaönantQsä"ure zu der freien Säure auf
an sich bekannte Weise - gewonnen werden kann.
909836/1553
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