JP6703127B2 - アンモニアおよび尿素の統合型合成 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＯ_２の分離による合成ガスからのＮＨ_３の統合型合成と、ＮＨ_３および分離されたＣＯ_２からの尿素の合成とに関する。

現在、工業用の大規模な尿素の製造は事実上、約１５０ｂａｒおよび約１８０℃におけるアンモニア（ＮＨ_３）および二酸化炭素（ＣＯ_２）の高圧合成のみに基づいている。一般に、アンモニアおよび二酸化炭素という投入資材は両方とも、関連尿素プラントのすぐ近くにあるＮＨ_３プラントからもたらされる。

従来、一方であるＮＨ_３プラントと、他方である尿素プラントとをプロセスの面で統合するための数多くの概念が提案されてきており、最も古い概念にいたっては、２０世紀に入る頃に開示された。大部分の概念は、内製のＮＨ_３または非常に濃縮されたＮＨ_３／Ｈ_２Ｏ混合物によって、ＮＨ_３プラントの粗製合成ガスからＣＯ_２を分離し、さらに、主にカルバミン酸アンモニウムである生成物を尿素反応器に移送することに基づく。このプロセスの面での統合の目的は、ＣＯ_２圧縮およびＣＯ_２スクラビング処理の事実上の省略により、ＣＯ_２圧縮のエネルギー要件をなくすことと、プラントのための装置の複雑さを全体的に低減することとの両方だった。

顕著な比率で水が溶液中に存在する場合、カルバミン酸イオンに加えて、炭酸水素イオンおよび炭酸イオンも形成され得る。同時に、カルバミン酸アンモニウムは、尿素を得るための反応における反応物質であるが、他の生成物は、この反応における反応物質ではない。カルバメートは、特に、水との反応によってカルバミン酸アンモニウムから形成され得るが、尿素収率の最大化という観点において、望ましくない。ＣＯ_２分離において形成された生成物は、反応媒体である液相が存在する場合にのみ、比較的少ない労力で尿素合成に導入することができる。

独国特許出願公開第１６６８５４７号は、ＣＯ_２、Ｎ_２およびＨ_２を含有するＮＨ_３合成ガスを、アンモニア含有液体中において合成ガスから出たＣＯ_２が分離され、カルバミン酸アンモニウムを含有する凝縮物が得られるような条件に維持された第１の区域に案内することと、残留したアンモニア合成ガスをアンモニア合成区域に案内し、凝縮物から尿素を製造するのに適した条件に維持された第２の区域に凝縮物を案内することとを含むことを特徴とする、ＮＨ_３および尿素を製造するための方法を開示している。この方法は、直接的なＣＯ_２の分離が実施されない、完全統合型方法の典型例である。

独国特許出願公開第２５２６３５３号は、尿素およびＮＨ_３を製造するための統合型方法に関する。この方法は、水スクラビング処理によって再循環ガスからのＮＨ_３の除去を実施することを含む。ＣＯ_２は、ＮＨ_３／Ｈ_２Ｏスクラビングによって粗製合成ガスからスクラビング除去される。

独国特許第２６１３１０２（Ｃ２）号は、炭化水素の改質および後続するＣＯの変換中に得られたＣＯ_２、Ｎ_２およびＨ_２の気体混合物が、水の使用によってアンモニア合成から出たアンモニアを吸収したときに発生したアンモニア溶液を使用する、二酸化炭素の吸収に供給され、このようにして形成されたカルバミン酸アンモニウム溶液が、尿素合成に送り込まれる、ＮＨ_３と尿素とを同時に製造するための方法を開示している。

米国特許４，１３８，４３４号は、ＮＨ_３合成と尿素合成とが統合された、方法の概念に関する。この方法の概念は、アンモニア水によって粗製合成ガスからのＣＯ_２の二段階式スクラビング除去を実施して、カルバミン酸アンモニウムを形成することを含む。残留ＮＨ_３は、粗製合成ガスによってストリッピングされる。熱ストリッピングは、圧力損失を補償するためにエジェクターを利用しながら実施される。

しかしながら、これらの概念はいずれも、これまでに、工業用の大規模で実現されてこなかった。この理由は、明らかにされてこなかった。この理由は、統合された２つのプラント（ＮＨ_３および尿素）の稼働を同時に実施しなければならず、この結果、格段に複雑さが増すという点、および、ＮＨ_３プラントまたは尿素プラントを（おそらくは、従来のプロセス方式を使用して）別に運転することが、大抵の場合はもはや実現可能ではないという点であるように思われる。

これまでに開示されたすべての概念において、粗製合成ガスからのＣＯ_２の分離は、スクラビングカラム内における温度上昇およびＮＨ_３損失を限定するために、冷却によって実施されている。カルバメート形成の反応の有益なエンタルピーが、低温の熱として失われる。さらに、この場合、この熱は、後でカルバメートを尿素に変換するときにはまったく存在せず、外部から供給されなければならない。

熱統合のための可能な概念および外部からの熱の供給源については何もわかっていないし、プロセスの経済性への影響についても何もわかっていない。さらに、統合の概念によっては、純粋に科学的な課題に直面し、例えば、さらなる著しい水が尿素合成に導入され、または反応相手の分圧が低下し、この結果、尿素形成反応の平衡に好ましくない影響が与えられる。

ＮＨ_３およびＣＯ_２からの尿素合成は、全体としては、発熱を伴うものである。前記合成は、カルバミン酸アンモニウムを得るための比較的強い発熱を伴う比較的速い反応物質の反応と、尿素および水を得るための著しく緩やかで吸熱を伴うさらなる反応とからなる。総合的なプロセスの良好なエネルギー効率は、カルバメート形成反応において放出された反応熱の少なくとも一部が尿素形成のために利用される場合にのみ、達成可能である。

対照的に、貯蔵は、反応混合物の冷却を含意し、エネルギーがさらに必要とされる。このように、好ましい総合的な解決法は、プラント複合体全体を対象にした洗練された熱統合によってのみ実現することができる。

ＮＨ_３−またはＮＨ_３／Ｈ_２Ｏ混合物によるＣＯ_２スクラビング処理の場合、カルバメート形成により、大量の熱が放出される。水は、ＮＨ_３よりはるかに効果的に熱を吸収し得るが、たとえあったとしても、少量のみ利用できる。したがって、ＮＨ_３の保持は、冷却を必要とする。しかしながら、過去に提案された概念において、この熱は、非常に大きな部分が、冷却水の利用なしで除去されなければならない。このとき、尿素反応器によって必要とされる熱量がさらに用意されなければならず、プロセスのエネルギーバランスがより好ましくないものになる。さらに、従来技術において記述された方法では、さらなる著しい量の水が、カルバメート流と一緒に尿素合成に導入され、この結果、尿素形成反応の平衡に好ましくない影響が与えられる。さらなる水の導入がない場合、尿素の収率は、理想的には、約４５％である。導入された追加の水分子のそれぞれが、収率に悪い効果を及ぼす。広範な情報を文献、例えば、Ｓ．Ｋａｗａｓｕｍｉ、Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｏｆ ｔｈｅ ＣＯ_２−ＮＨ_３−Ｈ_２Ｏ−Ｕｒｅａ Ｓｙｓｔｅｍ ｕｎｄｅｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ．ＩＩＩ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ａｄｄｅｄ ｏｎ Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ、２６巻（１９５３）、５号、２１８〜２２２頁において見出すことができる。

米国特許第１，６７０，３４１号は、ＣＯ_２および合成ＮＨ_３から尿素を製造するための方法に関する。

米国特許第３，３１０，３７６号は、ＣＯ_２が、ＮＨ_３の合成において主流の圧力に等しい圧力において、ＮＨ_３によって合成ガスからスクラビング除去される方法を開示している。スクラバーから出た主要生成物が精製され、ＮＨ_３合成のための新たなガスとして利用される。

米国特許第３，６７４，８４７号は、統合されたＮＨ_３および尿素の合成に関する。粗製合成ガスから出たＣＯ_２は、ストリッパー−尿素反応器−カルバメート凝縮器という配置によってスクラビング除去される。合成ガスの精製は、ＮＨ_３合成への排出の前に、分子ふるいを使用してスクラビングによって実施される。

米国特許第４，２９１，００６号は、アンモニア水を使用して、カルバミン酸アンモニウムを形成する、合成ガスからのＣＯ_２の除去のための反応器の概念を開示している。当該反応器の構造は、底部区画およびフィルム型吸収剤区画を備える２つの段を有する。

米国特許第４，６９０，８１２号は、直接的な統合を実現しない、ＮＨ_３および尿素を合成するための方法に関する。ＣＯ_２スクラビング処理中におけるスクラビング溶液の再生は、ＣＯ_２の大部分のストリッピング後にある最初の減圧のときに、第２リフォーマーのためのプロセス用空気によって実施される。下流側にある第２リフォーマーを有する水蒸気リフォーマー内で炭化水素含有気体と水蒸気とを反応させることによって、ＮＨ_３と尿素とを組合わせて製造するとき、形成された気体混合物中のＣＯは、ＣＯ_２への変換を施され、この後に、Ｈ_２、Ｎ_２およびＣＯ_２から実質的になるＮＨ_３合成ガスが、物理溶媒によって酸性不純物、特にＣＯ_２を除去するために、圧力スクラビング処理を施され、この後に、充填された溶媒にかけられた圧力を、共吸収された不活性物質の脱気のための第１の中間圧力に低下させ、続いて、尿素合成のために使用されて吸収されたＣＯ_２の大部分を除去するための第２の中間圧力に低下させ、最後に、残留ＣＯ_２を除去するための再生圧力に低下させ、この後に、溶媒が、圧力スクラビング処理にリサイクルされる。

米国特許第４，８６９，８８７号は、炭化水素供給源の断熱改質を使用する、ＮＨ_３および尿素の製造の統合に関する。この統合は、濃縮されたＮＨ_３溶液によって粗製合成ガスからのＣＯ_２のスクラビング除去を実施して、カルバミン酸アンモニウムを形成することを含む。

米国特許第６，２３１，８２７号は、ＮＨ_３と尿素の合成が統合された方法の概念を開示している。再循環ガスからのＮＨ_３の除去は、二段階式流下薄膜型吸収剤中における、粗製合成ガスからのＣＯ_２スクラビングによって実施される。

米国特許第６，７２３，８７６号は、ＮＨ_３と尿素の合成が統合された方法の概念に関する。再循環ガスからのＮＨ_３の除去が、水スクラビング処理によって実施される。粗製合成ガスからのＣＯ_２のスクラビング除去を、濃縮ＮＨ_３溶液によって実施して、カルバミン酸アンモニウムを形成する。

米国特許第７，６４２，３７７号および米国特許第８，４８１，７８６号は、ＮＨ_３またはＮＨ_３水溶液によってＣＯ_２スクラビング処理を行い、流入した合成ガスの残熱を使用して、尿素反応器内に形成されたカルバミン酸アンモニウムを分解することによる、ＮＨ_３合成と尿素合成との連携に関する。ストリッピングは、合成ガスを用いて熱により、ただし間接的に実施される。ＣＯ_２の吸収は、高温および高圧において実施される。

独国特許出願公開第３２３９６０５号は、Ｈ_２、Ｎ_２およびＣＯ_２から実質的になるＮＨ_３合成ガスが、物理溶媒によって酸性不純物、特にＣＯ_２を除去するために、周囲温度以下の温度において圧力スクラビング処理を施され、この後に、充填された溶媒が、不活性物質を脱気するために部分的に減圧され、次いで無加圧再生され、圧力スクラビング処理にリサイクルされ、再生中に放出されたＣＯ_２が、尿素合成のために使用される、ＮＨ_３と尿素との組み合わせの製造方法を開示している。しかしながら、この方法では、圧縮操作をわずかしか削減できない。さらに、この方法においては、圧力を高めたときに、二酸化炭素の一部のみが溶媒から放出される。したがって、この方法においてもやはり、ＣＯ_２圧縮機が必要なままである。

独国特許出願公開第１６６８５４７号 独国特許出願公開第２５２６３５３号 独国特許出願公開第２６１３１０２号 米国特許４，１３８，４３４号 米国特許第１，６７０，３４１号 米国特許第３，３１０，３７６号 米国特許第３，６７４，８４７号 米国特許第４，２９１，００６号 米国特許第４，６９０，８１２号 米国特許第４，８６９，８８７号 米国特許第６，２３１，８２７号 米国特許第６，７２３，８７６号 米国特許第７，６４２，３７７号 米国特許第８，４８１，７８６号 独国特許出願公開第３２３９６０５号

Ｓ．Ｋａｗａｓｕｍｉ、Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｏｆ ｔｈｅ ＣＯ２−ＮＨ３−Ｈ２Ｏ−Ｕｒｅａ Ｓｙｓｔｅｍ ｕｎｄｅｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ．ＩＩＩ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ａｄｄｅｄ ｏｎ Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ、２６巻（１９５３）、５号、２１８〜２２２頁

公知である尿素を製造するための完全統合された方法および装置は、あらゆる観点において十分ではなく、改善された方法および装置が必要とされている。例えば１日当たり１０００トンという顕著な生産高を有する完全統合型プラントの製造は、現在までに開示されてこなかった。

この目的は、特許請求の範囲の主題および本記述によって達成される。

本発明の第１の態様は、尿素を製造するための方法に関し、この本発明による方法は、
（ａ）Ｈ_２、Ｎ_２およびＣＯ_２を含む粗製合成ガス流を用意するステップと、
（ｂ）任意選択により、粗製合成ガス流を圧縮するステップと、
（ｃ）第１のスクラビングカラム（１ａ）内で液体状ＮＨ_３によって粗製合成ガス流をスクラビングして、ＣＯ_２に富んだ第１の凝縮物およびＣＯ_２が枯渇した予備精製された合成ガス流を形成するステップと、
（ｄ）予備精製された合成ガス流を冷却し、第１の液相を分離するステップと、
（ｅ）第２のスクラビングカラム（１ｂ）内で液体状ＮＨ_３によって予備精製された合成ガス流をスクラビングして、ＣＯ_２に富んだ第２の凝縮物およびＣＯ_２が枯渇した精製された合成ガス流を形成するステップと、
（ｆ）精製された合成ガス流を冷却し、第２の液相を分離するステップと、
（ｇ）第３のスクラビングカラム（１ｃ）内で液体状ＮＨ_３によって精製された合成ガス流をスクラビングして、ＣＯ_２に富んだ第３の凝縮物およびＣＯ_２が枯渇した後予備精製された合成ガス流を形成するステップと、
（ｈ）後精製された合成ガス流を冷却し、第３の液相を分離するステップと、
（ｉ）ステップ（ｃ）から出た第１の凝縮物、ステップ（ｅ）から出た第２の凝縮物およびステップ（ｇ）から出た第３の凝縮物を合わせて、カルバメートの形態で束縛された状態であってもよいＮＨ_３およびＣＯ_２を含む反応物質流を形成するステップと、
（ｊ）反応物質流から尿素を合成して、水性尿素組成物ならびに未変換のＮＨ_３およびＣＯ_２を含む残留ガス流を形成するステップと
を含む。

上記特殊なプロセス方式の結果、本発明による方法は、統合型プラントの概念に関する上記欠点を著しく低減し、プロセスの面で完全に統合されたＮＨ_３／尿素プラントに関する基本的な概念の経済的な実用のための基礎を提供する。

本発明のプロセススキームである。

ここで、本発明による概念の主要な利点は、最小限の水のみがさらに導入されることである。したがって、ステップ（ｃ）、（ｅ）および（ｇ）における合成ガスのスクラビングは、液体状ＮＨ_３によって実施されるが、好ましくは、ＮＨ_３水溶液によって実施されない。この結果、従来の参考プロセスに比較して、わずかに低下した尿素の収率が認められる。しかしながら、本発明による概念には、全体として、ＣＯ_２の損失低減が伴われるため、帰結として、より多くの尿素が合成される。

さらに、本発明による方法において、ＮＨ_３による粗製合成ガスからのＣＯ_２の分離中に発生した反応のエンタルピーは、部分的に、プロセスに再び統合されてもよい。反応のエンタルピーの別の部分は、統合されたＮＨ_３および尿素の合成中の別の時点において、例えば、ボイラー水を予備加熱するときに、使用され得る。尿素プロセスのために必要な熱の残り部分は、複合体全体の水蒸気システムの修正によって用意されてもよい。しかしながら、比エネルギー消費の顕著な改善は、現時点の研究において予想され得ない。したがって、本発明による統合された方法の比エネルギー消費は、従来の方法の比エネルギー消費におおむね相当する。

ＮＨ_３プラントにおける従来のＣＯ_２スクラビング処理と、通常ならば尿素合成のためにさらに必要とされるはずの補助設備のすべてを含むＣＯ_２圧縮機とが省略されるため、本発明による方法は、複合体の資本コストを著しく低減し、したがって、経済的な観点において非常に魅力的である。

本発明による方法において、ＣＯ_２は、液体状ＮＨ_３を使用して合成ガスから段階的に除去され（凝縮除去され）、この結果、相分離後に残留した合成ガスは、段階的にＣＯ_２が枯渇し、すなわち、精製される。対照的に、液体状ＮＨ_３を使用して形成された凝縮物は、合成ガスから出たＣＯ_２に富む。

本発明による方法において、ステップ（ａ）は、本発明によれば「粗製合成ガス」と記述されている合成ガスを用意することを含む。この粗製合成ガスは、組成が異なり、特に、ステップ（ｃ）において得られた「予備精製された合成ガス」、ステップ（ｅ）において得られた「精製された合成ガス」およびステップ（ｇ）において得られた「後精製された合成ガス」から出たＣＯ_２の含量が異なる。原則的に、合成ガス中のＣＯ_２の含量は、ＣＯ_２の含量が最終的に、アンモニア合成のために「超高純度合成ガス」として合成ガスを利用可能にするのに十分なほど低くなるまで、本発明による方法の過程中に低下し続ける。

本発明による方法のステップ（ａ）は、Ｈ_２、Ｎ_２およびＣＯ_２を含む粗製合成ガス流を用意することを含む。

Ｈ_２、Ｎ_２およびＣＯ_２は、好ましくは、粗製合成ガス流の主成分である。好ましくは、粗製合成ガス流は、ＣＨ_４、Ａｒ、ＣＯおよび／またＨｅ等、好ましくは不活性であるさらなる成分を含んでもよい。好ましくは、粗製合成ガス流は、炭化水素、好ましくは天然ガス、水蒸気の形態の水に由来する。このような粗製合成ガス流を発生させるための適切な方法は当業者に公知であり、この点に関して、例えば、文献Ａ．Ｎｉｅｌｓｅｎ、Ｉ．Ｄｙｂｋｊａｅｒ、Ａｍｍｏｎｉａ−Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ １９９５年、第６章、２０２〜３２６頁およびＭ．Ａｐｐｌ、Ａｍｍｏｎｉａ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒａｃｔｉｃｅ、ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ １９９９を、ここをもって参照により本明細書に全体を組み込む。好ましい実施形態において、粗製合成ガス流の少なくとも一部は、水蒸気改質および／または自己熱改質によって用意される。

本発明による方法のステップ（ａ）において用意された合成ガス流はすでに、合成ガス、例えばヘリウム除去、天然ガス脱硫および／またはＣＯ_２へのＣＯの変換のための従来の後処理手段を施されていてもよい。

ステップ（ａ）において用意された粗製合成ガス流はすでに、少なくともこのようなＣＯ_２へのＣＯの変換を事前に施されている場合が好ましい。

しかしながら、粗製合成ガス流は、従来の合成ガスの用意において一般的にこのようなＣＯ_２へのＣＯの変換、例えばＣＯ_２除去または最終的な精製に後続する、いかなるさらなる後処理手段も事前に施されていない場合が特に好ましい。従来の方法において想定される最終的な精製は、特に、メタン化、メタノール化、極低温による精製（窒素スクラビング処理）、銅スクラビングまたはこれらの組合わせを含む。しかしながら、ステップ（ａ）において用意された粗製合成ガス流は、このようなさらなる後処理手段を施されていない場合が好ましい。

粗製合成ガス流中のＣＯ_２の含量は、粗製合成ガス流のすべての成分の総物質量に対して好ましくは１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲である。

本発明による方法の任意選択によるステップ（ｂ）は、粗製合成ガス流を圧縮することを含んでもよい。合成ガスを圧縮するための適切な装置は、当業者に公知である。本発明によれば、ステップ（ｂ）は、尿素合成の慣例的な圧力レベルより高く、ステップ（ｊ）における実際の尿素合成に至るまでの本発明による方法のさらなる過程における圧力損失を補償するのに十分なほど高い圧力に圧縮することを含む場合が好ましい。

ステップ（ｊ）における尿素合成の慣例的な圧力レベルは、少なくとも約１４５ｂａｒであり、したがって、ステップ（ｂ）における粗製合成ガス流の圧縮は、少なくとも１５０ｂａｒ、好ましくは少なくとも１６０ｂａｒ、より好ましくは少なくとも１７０ｂａｒであるが特に好ましくは１９０ｂａｒ以下の圧力になるまで実施される場合が好ましい。

本発明による方法において、合成ガス流は、ＣＯ_２が段階的に枯渇する。このＣＯ_２は、ステップ（ｊ）における尿素合成のために、カルバメートの形態で利用される。本発明によれば、この合成ガスからのＣＯ_２の枯渇は、液体状ＮＨ_３による凝縮除去によって実施され、本発明による方法の条件下において、カルバミン酸アンモニウムが少なくとも部分的に、このようにして得られた凝縮物中に形成される。全体として考えたとき、カルバミン酸アンモニウムの成分として存在し、上記のようにして利用されるＮＨ_３は、ステップ（ｊ）における尿素合成のための２種の反応物質のうちのもう一方である。

本発明による方法のステップ（ｂ）によって、合成ガスから出たＣＯ_２に富んだ組成物が処理されるすべての手段が、少なくとも１４５ｂａｒの圧力レベルにおいて、または尿素の合成圧力よりわずかに高く圧力損失を克服するのに十分なほど高い圧力において実施される場合が好ましい。

最後に、このようにしてＣＯ_２が段階的に枯渇した合成ガスは、Ｈ_２およびＮ_２ならびにおそらくは不活性気体のみを本質的に含み、本発明によれば、次いで最後に、好ましくは、ＮＨ_３の合成が実施されるアンモニア反応器に供給される。このとき、このようにして合成されたＮＨ_３は好ましくは、合成ガスからＣＯ_２を段階的に排出し、これによって、合成ガスの精製、アンモニアの合成および尿素の合成の統合を可能にするために、流動状態で使用される。

本発明による方法のステップ（ｃ）は、第１のスクラビングカラム（１ａ）内で液体状ＮＨ_３によって粗製合成ガス流をスクラビングして、ＣＯ_２に富んだ第１の凝縮物およびＣＯ_２が枯渇した予備精製された合成ガス流を形成することを含む。液体状ＮＨ_３の量は、主流の条件下において液体の過剰な加熱および蒸発が起きないように計量される場合が好ましい。ＣＯ_２に富んだ第１の凝縮物は液体であり、第１のスクラビングカラム（１ａ）内において、気体状ＣＯ_２が枯渇した予備精製された合成ガス流から分離されてもよい。

液体状ＮＨ_３によって合成ガスをスクラビングするための適切なスクラビングカラムは、当業者に公知である。

本発明による方法のステップ（ｄ）は、好ましくは熱交換器（１３）を使用して予備精製された合成ガス流を冷却し、好ましくは分離装置（２２）を使用して第１の液相を分離することを含む。

ステップ（ｄ）から出た液相は、ステップ（ｃ）における第１のスクラビングカラム（１ａ）にリサイクルされ、この結果、ステップ（ｃ）における粗製合成ガス流のスクラビングが、液体状ＮＨ_３と、さらにはステップ（ｄ）から出た液相とによって実施される場合が好ましい。

合成ガスを冷却するための適切な熱交換器は、当業者に公知である。

合成ガスから液相を分離するための適切な分離装置は、当業者に公知である。

本発明によれば、ステップ（ｃ）から出た予備精製された合成ガス流のＣＯ_２の含量は、粗製合成ガス流中のＣＯ_２の含量より低い。ステップ（ｃ）から出た予備精製された合成ガス流中のＣＯ_２の含量は、予備精製された合成ガス流のすべての成分の総物質量に対して０．５ｍｏｌ％〜２０．０ｍｏｌ％の範囲、０．５ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％の範囲、０．５ｍｏｌ％〜８．０ｍｏｌ％の範囲または０．５ｍｏｌ％〜６．０ｍｏｌ％の範囲である場合が好ましい。

ステップ（ｃ）から出たＣＯ_２に富んだ第１の凝縮物は、ＮＨ_３およびＣＯ_２の組み合わせの物質量ならびに第１の凝縮物のすべての成分の総物質量に対して好ましくは５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは１５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、さらにより好ましくは４５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲のＮＨ_３およびＣＯ_２を含有する。ＮＨ_３およびＣＯ_２は少なくとも部分的に、カルバミン酸アンモニウムの形態で束縛された状態である。

本発明による方法のステップ（ｅ）は、第２のスクラビングカラム（１ｂ）内で液体状ＮＨ_３によって予備精製された合成ガス流をスクラビングして、ＣＯ_２に富んだ第２の凝縮物およびＣＯ_２が枯渇した精製された合成ガス流を形成することを含む。ＣＯ_２に富んだ第２の凝縮物は液体であり、第２のスクラビングカラム（１ｂ）内において、気体状ＣＯ_２が枯渇した精製された合成ガス流から分離されてもよい。

本発明による方法のステップ（ｆ）は、好ましくは熱交換器（１４）を使用して精製された合成ガス流を冷却し、好ましくは分離装置（２３）を使用して第２の液相を分離することを含む。

本発明によれば、ステップ（ｅ）から出た精製された合成ガス流中のＣＯ_２の含量は、予備精製された合成ガス流中のＣＯ_２の含量より低い。ステップ（ｅ）から出た精製された合成ガス流中のＣＯ_２の含量は、精製された合成ガス流のすべての成分の総物質量に対して０．５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲の範囲、０．５ｍｏｌ％〜８．０ｍｏｌ％の範囲、０．５ｍｏｌ％〜６．０ｍｏｌ％の範囲または０．５ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％の範囲である場合が好ましい。

ステップ（ｅ）から出たＣＯ_２に富んだ第２の凝縮物は、ＮＨ_３およびＣＯ_２の組み合わせの物質量ならびに第２の凝縮物のすべての成分の総物質量に対して好ましくは５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは１５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、さらにより好ましくは４５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲のＮＨ_３およびＣＯ_２を含有する。ＮＨ_３およびＣＯ_２は少なくとも部分的に、カルバミン酸アンモニウムの形態で束縛された状態である。

好ましい実施形態において、ステップ（ｆ）から出た第２の液相は、ステップ（ｅ）における第１のスクラビングカラム（１ｂ）にリサイクルされ、この結果、ステップ（ｅ）における予備精製された合成ガス流のスクラビングが、液体状ＮＨ_３と、さらには第２の液相とによって実施される。

本発明による方法のステップ（ｇ）は、第３のスクラビングカラム（１ｃ）内で液体状ＮＨ_３によって精製された合成ガス流をスクラビングして、ＣＯ_２に富んだ第３の凝縮物およびＣＯ_２が枯渇した後精製された合成ガス流を形成することを含む。ＣＯ_２に富んだ第３の凝縮物は液体であり、第３のスクラビングカラム（１ｃ）において、気体状ＣＯ_２が枯渇した後精製された合成ガス流から分離されてもよい。

本発明による方法のステップ（ｈ）は、好ましくは熱交換器（１５）を使用して後精製された合成ガス流を冷却し、好ましくは分離装置（２４）を使用して第３の液相を分離することを含む。

本発明によれば、ステップ（ｇ）から出た後精製された合成ガス流中のＣＯ_２の含量は、精製された合成ガス流中のＣＯ_２の含量より低い。ステップ（ｇ）から出た後精製された合成ガス流中のＣＯ_２の含量は、０．５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは０．４ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは０．３ｍｏｌ％〜０．６ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは０．２ｍｏｌ％〜０．４ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは０．１ｍｏｌ％〜０．２ｍｏｌ％の範囲もしくはより好ましくは０．５ｍｏｌ％（５００ｐｐｍ）未満であり、または後精製された合成ガス流中のＣＯ_２の含量はより好ましくは、後精製された合成ガス流のすべての成分の総物質量に対して０．１ｍｏｌ％未満である場合が好ましい。

ステップ（ｇ）から出たＣＯ_２に富んだ第３の凝縮物は、ＮＨ_３およびＣＯ_２の組み合わせの物質量ならびに第３の凝縮物のすべての成分の総物質量に対して好ましくは５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは１５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、さらにより好ましくは４５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲のＮＨ_３およびＣＯ_２を含有する。ＮＨ_３およびＣＯ_２は少なくとも部分的に、カルバミン酸アンモニウムの形態で束縛された状態である。

好ましい実施形態において、ステップ（ｈ）から出た第３の液相は、ステップ（ｇ）における第３のスクラビングカラム（１ｃ）にリサイクルされ、この結果、ステップ（ｇ）中の精製された合成ガス流のスクラビングが、液体状ＮＨ_３と、さらには第３の液相とによって実施される。

本発明による方法のステップ（ｉ）は、ステップ（ｃ）から出た第１の凝縮物、ステップ（ｅ）から出た第２の凝縮物およびステップ（ｇ）から出た第３の凝縮物を合わせて、ＮＨ_３およびＣＯ_２を本質的に含む反応物質流を形成することを含む。ＮＨ_３およびＣＯ_２は少なくとも部分的に、カルバミン酸アンモニウムの形態で束縛された状態である。

次いで最後に、発明による方法のステップ（ｊ）は、好ましくは尿素反応器（２）内において、反応物質流から尿素を合成して、水性尿素組成物を形成することを含む。一般的に、尿素合成は定量的に進行しないため、未変換のＮＨ_３およびＣＯ_２を含む残留ガス流がさらに残留する。ある比率の未変換の反応物質も、上記水性尿素組成物中に存在する。

尿素合成前に、熱交換器（１６）を使用して反応物質流が加熱される場合が好ましい。

圧力損失が起きた場合、最初に、好ましくはポンプ、好ましくはインジェクターを用いて、好ましくは少なくとも１００ｂａｒの圧力、より好ましくは少なくとも１２０ｂａｒ、少なくとも１４０ｂａｒまたは少なくとも１５０ｂａｒであるが尿素反応器（２）内の圧力よりわずかに高い圧力になるまで、液体状反応物質流が圧縮されてもよい。

尿素の合成は、１００〜３００ｂａｒの範囲、より好ましくは１２０〜２００ｂａｒの範囲または１４０〜１６０ｂａｒの範囲の圧力で実施される場合が好ましい。ステップ（ｊ）において製造された水性尿素組成物は、尿素と、水と、カルバミン酸アンモニウムと、炭酸水素アンモニウムおよび炭酸アンモニウム等の他のアンモニウム塩と、おそらくは未反応のＮＨ_３およびＣＯ_２とを本質的に含む。カルバミン酸アンモニウムは、熱分解すべきであり、ＮＨ_３およびＣＯ_２は、溶液から除去されなければならないが、後で、尿素合成のための反応プロセスのためにもう一度用意されてもよい。除去は好ましくは、ＣＯ_２、ＮＨ_３、精製されたＮＨ_３合成ガスまたは粗製合成ガスによるストリッピングによって達成される。これらの方法は、尿素プラントにおける従来技術であり、当業者に公知である。尿素の合成は、好ましくは、当業者に公知の構造を有する従来の尿素プラントにおいて実施される。

好ましい実施形態において、ステップ（ｊ）における尿素の合成は、２種の副反応、すなわち、
・まだ束縛されていないまたは放出されたＮＨ_３およびＣＯ_２からカルバミン酸アンモニウムを形成することと、
・カルバミン酸アンモニウムを尿素および水に変換することと
を含み、吸熱を伴う第２の副反応のためのエネルギーが少なくとも部分的に、発熱を伴う第１の副反応によって補われる。反応物質流は、かなりの大部分がカルバミン酸アンモニウムからなるため、カルバミン酸アンモニウムを形成するための発熱反応は、吸熱反応のためのエネルギー要件を完全に補うことができず、したがって、尿素反応器（２）も好ましくは、外部から加熱される。

カルバミン酸アンモニウムは、主に、（１または複数の）スクラビングカラム内で形成される。最大でも、ほんの少しの量しか反応器内に形成されない。

好ましい実施形態において、ステップ（ｃ）において利用される第１のスクラビングカラム（１ａ）およびステップ（ｅ）において利用される第２のスクラビングカラム（１ｂ）は、スクラビングカラム（１ａ）が下側区画を形成し、第２のスクラビングカラム（１ｂ）が上側区画を形成するスクラビングカラム（１）の共通ハウジングの中で重なって配置されている。

別の好ましい実施形態において、ステップ（ｃ）において利用される第１のスクラビングカラム（１ａ）およびステップ（ｇ）において利用される第３のスクラビングカラム（１ｃ）は、スクラビングカラム（１ａ）が下側区画を形成し、第３のスクラビングカラム（１ｃ）が上側区画を形成するスクラビングカラム（１）の共通ハウジングの中で重なって配置されている。

さらなる好ましい実施形態において、ステップ（ｅ）において利用される第２のスクラビングカラム（１ｂ）およびステップ（ｇ）において利用される第３のスクラビングカラム（１ｃ）は、第２のスクラビングカラム（１ｂ）が下側区画を形成し、第３のスクラビングカラム（１ｃ）が上側区画を形成するスクラビングカラム（１）の共通ハウジングの中で重なって配置されている。

特に好ましい実施形態において、ステップ（ｃ）において利用される第１のスクラビングカラム（１ａ）、ステップ（ｅ）において利用される第２のスクラビングカラム（１ｂ）およびステップ（ｇ）において利用される第３のスクラビングカラム（１ｃ）が、スクラビングカラム（１ａ）が下側区画を形成し、第２のスクラビングカラム（１ｂ）が中間区画を形成し、第３のスクラビングカラム（１ｃ）が上側区画を形成するスクラビングカラム（１）の共通ハウジングの中で重なって配置されている。

別の好ましい実施形態において、第１のスクラビングカラム（１ａ）、第２のスクラビングカラム（１ｂ）および第３のスクラビングカラム（１ｃ）はそれぞれ、別個のハウジング内に独立に配置されている。

好ましい実施形態において、スクラビングカラム（１ａ）、（１ｂ）および／または（１ｃ）は、共通ハウジング内に配置されており、スクラビングカラムの少なくとも１個は、
・液相が流入するのに適した少なくとも１個の開口部、
・液相が流出するのに適した少なくとも１個の開口部、
・気相を供給するのに適した少なくとも１個の開口部および／または
・気相を排出するのに適した少なくとも１個の開口部
を含む。

好ましい実施形態において、本発明による方法は、
・ステップ（ｂ）から出た粗製合成ガス流を第１の粗製合成ガス分割流および第２の粗製合成ガス分割流に分割することと、
・第１の粗製合成ガス分割流によってステップ（ｊ）から出た水性尿素組成物をストリッピングして、ストリッピングガス流を形成することと、
・ストリッピングガス流を第２の粗製合成ガス分割流と合わせることと、
・好ましくは熱交換器（１２）を使用してこのようにして合わせられた粗製合成ガス流を冷却し、好ましくは分離装置（２１）を使用して第４の液相を分離することと
を含む。

ストリッピングされた水性尿素組成物が、低圧後処理プラント（６）に移相され、ＣＯ_２およびＮＨ_３に富んだ第５の液相が、低圧後処理プラント（６）内で分離される場合が好ましい。第５の液相は好ましくは、ステップ（ｅ）における第２のスクラビングカラム（１ｂ）にリサイクルされ、この結果、ステップ（ｅ）における予備精製された合成ガス流のスクラビングが、液体状ＮＨ_３によって実施され、第２の液相と、さらには第５の液相とによって実施されてもよい。

第４の液相は、ステップ（ｃ）における第１のスクラビングカラム（１ａ）にリサイクルされ、この結果、ステップ（ｃ）における粗製合成ガス流のスクラビングが、液体状ＮＨ_３によって実施され、第１の液相と、さらには第４の液相とによって実施されてもよい、場合が好ましい。

好ましい実施形態において、本発明による方法は、ステップ（ｄ）から出た第１の液相をステップ（ｃ）における第１のスクラビングカラム（１ａ）内にリサイクルし、この結果、ステップ（ｃ）における粗製合成ガス流のスクラビングを、液体状ＮＨ_３と、さらには第１の液相とによって実施することを含む。

好ましい実施形態において、本発明による方法は、ステップ（ｃ）から出た予備精製された合成ガス流をステップ（ｊ）から出た残留ガス流と合わせ、この結果、これらの合成ガス流および残留ガス流を続いて、ステップ（ｄ）に一緒に供給することを含む。この目的のために、好ましくは、残留ガス流は最初に、好ましくは熱交換器（１７）を使用して冷却され、この直後に、好ましくは分離装置（２２）内において、ステップ（ｃ）から出た予備精製された合成ガス流と合わせられる。

好ましい実施形態において、本発明による方法は、好ましくは第４のスクラビングカラム（４）を使用して、ステップ（ｈ）から出た後精製された合成ガス流から出たＮＨ_３を含むスクラビング溶液を分離して、事実上Ｈ_２およびＮ_２のみを含む超高純度合成ガス流を形成することを含む。

ステップ（ｈ）から出た後精製された合成ガス流のＣＯ_２の少なくとも一部は、ＣＯ_２に富んだスクラビング溶液を形成するために、溶媒によって分離される。このステップの目的は、ＮＨ_３の分離である。ＣＯ_２も分離されるが、ＣＯ_２の比率は、好ましくは、５００ｐｐｍ未満にすべきである。ガス中のＮＨ_３の含量は、好ましくは５．０ｍｏｌ％未満、より好ましくは２ｍｏｌ％未満にすべきである。通常ならば、さらなる特定の要件は指定されない。ここで、合成ガス流は好ましくは、約０℃〜２０℃の範囲の温度、例えば約５℃の温度に冷却され得る。

好ましい実施形態において、溶媒は、Ｈ_２Ｏを含む。前記溶媒は好ましくは、超高純度合成ガスの所定の純度が達成されるまで再循環（部分的にリサイクル）される。

超高純度合成ガス流中のＣＯ_２の含量は、後精製された合成ガス流中のＣＯ_２の含量より低く、好ましくは５００ｐｐｍ未満である。

好ましい実施形態において、（４）から引き離されたスクラビング溶液は、ステップ（ｅ）における第２のスクラビングカラム（１ｂ）内にリサイクルされ、この結果、ステップ（ｅ）における予備精製された合成ガス流のスクラビングが、液体状ＮＨ_３によって実施され、第２の液相と、第５の液相と、さらにはスクラビング溶液とによって実施されてもよい。

続いて、Ｈ_２およびＮ_２を含む超高純度合成ガス流が、さらなるプロセスステップにより、ＮＨ_３が合成されるアンモニア反応器に移送される場合が好ましい。

ＮＨ_３は、超高純度合成ガス流中に存在するＨ_２の少なくとも一部およびＮ_２の少なくとも一部から合成される。この目的のために、超高純度合成ガス流がアンモニア反応器に送り込まれる。

超高純度合成ガス流は、例えば極低温による方法または圧力スイング吸着によるＮＨ_３の合成前に超高純度合成ガス流から分離されることが好ましいこともある、ＣＯ_２および／またはＣＯの残余部分を依然として含んでもよい。これらの残余部分は、メタン化によってメタンに変換される場合が好ましい。メタンを得るためのＣＯおよびＣＯ_２の水素化のための適切な方法は、当業者に公知である。メタン化は、超高純度合成ガス流に含まれるＣＯおよびあらゆるＣＯ_２の含量を低減し、超高純度合成ガス流中のメタンの含量を増大させる。

アンモニア合成の前に、超高純度合成ガス流は、高圧、好ましくは１２０〜２５０ｂａｒの範囲、より好ましくは１８０〜２２０ｂａｒの範囲の圧力に圧縮されてもよい。アンモニア反応器は、当該触媒層の中を通って超高純度合成ガス流が、純粋に軸方向ではなく主に半径方向である方向に、好ましくは外側から内側に向かうように流れる、少なくとも１個の触媒層を備える場合が好ましい。

アンモニア反応器内で形成されたＮＨ_３の少なくとも一部は続いて、得られた生成物流から冷却によって分離される場合が好ましく、この分離のために、ガス流は、好ましくは、最初に熱交換器に通され、続いて凝縮装置に通される。これにより、ガス流は、好ましくは＋５℃〜−４０℃の範囲、より好ましくは０℃〜−３５℃の範囲、−５℃〜−３３℃の範囲または−１０℃〜−３０℃の範囲の温度に冷却され、この結果、主流の条件下において、ＮＨ_３を凝縮により除くことが可能であり、したがって、相分離によって気相から分離することができる。

本発明による方法は、熱交換器（１２）と（１６）との間、熱交換器（１３）と熱交換器（１６）との間および熱交換器（１７）と熱交換器（１６）との間での伝熱が起きるように運転される場合が特に好ましい。

好ましくは、本発明による方法は、ＮＨ_３プラント内における従来のＣＯ_２スクラビング処理と、通常ならば尿素合成のためにさらに必要とされるはずの補助設備のすべてを含むＣＯ_２圧縮機とを省略する。

本発明のさらなる態様は、動作可能に相互接続された以下の構成要素、すなわち、
（Ａ）Ｈ_２、Ｎ_２およびＣＯ_２を含む粗製合成ガス流を用意するのに適した装置と、
（Ｂ）任意選択により、粗製合成ガス流を圧縮するのに適した圧縮機と、
（Ｃ）液体状ＮＨ_３によって粗製合成ガス流をスクラビングして、ＣＯ_２に富んだ第１の凝縮物およびＣＯ_２が枯渇した予備精製された合成ガス流を形成するのに適した第１のスクラビングカラム（１ａ）と、
（Ｄ）予備精製された合成ガス流を冷却するのに適した熱交換器（１３）および第１の液相を分離するのに適した分離装置（２２）と、
（Ｅ）液体状ＮＨ_３によって予備精製された合成ガス流をスクラビングして、ＣＯ_２に富んだ第２の凝縮物およびＣＯ_２が枯渇した精製された合成ガス流を形成するのに適した第２のスクラビングカラム（１ｂ）と、
（Ｆ）精製された合成ガス流を冷却するのに適した熱交換器（１４）および第２の液相を分離するのに適した分離装置（２３）と、
（Ｇ）液体状ＮＨ_３によって精製された合成ガス流をスクラビングして、ＣＯ_２に富んだ第３の凝縮物およびＣＯ_２が枯渇した後精製された合成ガス流を形成するのに適した第３のスクラビングカラム（１ｃ）と、
（Ｈ）後精製された合成ガス流を冷却するのに適した熱交換器（１５）および第３の液相を分離するのに適した分離装置（２４）；
（Ｉ）（Ｃ）から出た第１の凝縮物、（Ｅ）から出た第２の凝縮物および（Ｇ）から出た第３の凝縮物を合わせて、反応物質流を形成するための手段と、
（ｊ）反応物質流から尿素を合成して、水性尿素組成物ならびに未変換のＮＨ_３およびＣＯ_２を含む残留ガス流を形成するのに適した尿素反応器（２）と
を備える、尿素を製造するための装置に関する。

本発明による方法に関して記述された好ましい実施形態のすべては、本発明による装置にも同様に当てはまるため、ここでは繰り返さない。

本発明による装置は、粗製合成ガス流を用意するのに適した装置を備える。前記装置は、好ましくは、水蒸気リフォーマーおよび／または自己熱式リフォーマーを備える。装置が自己熱式リフォーマーを備える場合、自己熱式リフォーマーで形成されたＣＯ_２の量は、例えば圧力または水蒸気／炭素の比等の反応パラメータを変更することによって制御することができる。自己熱式リフォーマーは、製造されたＮＨ_３が、好ましくは、完全にＣＯ_２と反応して、尿素を生じさせ得ることを確実にするという目的にちょうど十分なＣＯ_２を形成する場合が好ましい。

好ましい実施形態において、本発明による装置は、
・圧縮機（５）から出た粗製合成ガス流を第１の粗製合成ガス分割流および第２の粗製合成ガス分割流に分割するのに適した手段と、
・第１の粗製合成ガス分割流によって尿素反応器（２）から出た水性尿素組成物をストリッピングして、ストリッピングガス流を形成するのに適した手段と、
・ストリッピングガス流を第２の粗製合成ガス分割流と合わせるのに適した手段と、
・このようにして精製された粗製合成ガス流を冷却するのに適した熱交換器（１２）および第４の液相を分離するのに適した分離装置（２１）と
を備える。

本発明による装置が、ストリッピングされた水性尿素組成物を低圧後処理プラント（６）に移送するのに適した手段を含み、このような低圧後処理プラント（６）が、ＣＯ_２およびＮＨ_３に富んだ第５の液相を分離するのに適する場合が好ましい。装置は、第５の液相を第２のスクラビングカラム（１ｂ）にリサイクルし、この結果、第２のスクラビングカラム（１ｂ）中の予備精製された合成ガス流のスクラビングが、液体状ＮＨ_３と、さらには第５の液相とによって実施され得るのに適した手段をさらに備える場合が好ましい。

本発明による装置は、第４の液相を第１のスクラビングカラム（１ａ）にリサイクルし、この結果、第１のスクラビングカラム（１ａ）内における粗製合成ガス流のスクラビングが、液体状ＮＨ_３と、さらには第４の液相とによって実施され得るのに適した手段を含む場合が好ましい。

本発明による装置は、第１の液相を第１のスクラビングカラム（１ａ）にリサイクルし、この結果、第１のスクラビングカラム（１ａ）内における粗製合成ガス流のスクラビングが、液体状ＮＨ_３と、さらには第１の液相とによって実施され得るのに適した手段を備える場合が好ましい。

本発明による装置は、第１のスクラビングカラム（１ａ）から出た予備精製された合成ガス流を尿素反応器（２）から出た残留ガス流と合わせるのに適した手段を備える場合が好ましい。この目的のために、本発明による装置は、尿素反応器（２）、好ましくは熱交換器（１７）から出た残留ガス流を冷却するのに適した手段を備える場合が好ましい。第１のスクラビングカラム（１ａ）から出た予備精製された合成ガス流を尿素反応器（２）から出た残留ガス流と合わせるのに適した手段は、好ましくは、分離装置（２２）である。

本発明による装置は、第３のスクラビングカラム（１ｃ）から出た後精製された合成ガス流から出たＮＨ_３を含むスクラビング溶液を分離して、Ｈ_２およびＮ_２を含む超高純度合成ガス流を形成するのに適した第４のスクラビングカラム（４）を備える場合が好ましい。

本発明による装置は、（４）から出たスクラビング溶液を第２のスクラビングカラム（１ｂ）にリサイクルし、この結果、第２のスクラビングカラム（１ｂ）内における予備精製された合成ガス流のスクラビングが、液体状ＮＨ_３と、さらには（４）から出たスクラビング溶液とによって実施され得るのに適した手段を備える場合が好ましい。

本発明による装置は、ＮＨ_３を合成するのに適したアンモニア反応器と、Ｈ_２およびＮ_２を含む超高純度合成ガス流をアンモニア反応器内に移送するのに適した手段とを備える場合が好ましい。

本発明による装置は、圧縮処理に適した手段、好ましくはポンプまたはインジェクター（７）と、反応物質流を加熱するのに適した手段、好ましくは熱交換器（１６）とを備える場合が好ましい。

本発明による装置は、第２の液相を第２のスクラビングカラム（１ｂ）にリサイクルし、この結果、第２のスクラビングカラム（１ｂ）内における予備精製された合成ガス流のスクラビングが、液体状ＮＨ_３と、さらには第２の液相とによって実施され得るのに適した手段を備える場合が好ましい。

本発明による装置は、第３の液相を第３のスクラビングカラム（１ｃ）にリサイクルし、この結果、第３のスクラビングカラム（１ｃ）内における精製された合成ガス流のスクラビングが、液体状ＮＨ_３と、さらには第３の液相とによって実施され得るのに適した手段を備える場合が好ましい。

本発明による装置は、伝熱が熱交換器（１２）と熱交換器（１６）との間、熱交換器（１３）と熱交換器（１６）との間および熱交換器（１７）と熱交換器（１６）との間で起き得るのに適する場合が特に好ましい。

本発明による装置は、本発明による方法を実施するために特に適している。したがって、本発明のさらなる態様は、本発明による方法における、本発明による装置の使用に関する。

本発明による装置が、しばしばＮＨ_３の合成のための従来のプラントにおけるＣＯ変換後に利用されるような、従来のＣＯ_２スクラビングのためのプラントを備えず、通常ならば尿素合成のためにさらに必要とされるはずの補助設備のすべてを含むＣＯ_２圧縮機も備えない場合が好ましい。本発明による装置は、純粋なＣＯ_２を圧縮するのに適した圧縮機（ＣＯ_２圧縮機）を備えない場合が好ましい。

以下、図１のプロセススキームを参照しながら本発明を解説する。

ＣＯ変換の下流側の粗製合成ガスは、熱交換器（１１）内で冷却され、合成ガス圧縮機（５）内において、尿素合成のレベルよりわずかに高く、実際の尿素合成に至るまでの圧力損失を補償するのに十分なほど高い圧力に圧縮される。このとき、粗製合成ガスは最初に分割され、粗製合成ガスの約半分が、高圧ストリッパー（３）内で尿素反応器（２）から出た尿素溶液をストリッピングするために使用される。ストリッピングガスと残留粗製合成ガスとが再び合わせられ、熱交換器（１２）内で冷却され、分離装置（２１）内において気相および液相に分離される。気相は、スクラビングカラム（１）の下側区画（１ａ）に送り込まれ、分離装置（２１）および分離装置（２２）から出た液体状ＮＨ_３および凝縮物と接触する。液体状ＮＨ_３の量は、液相の過剰な加熱および蒸発が起きないように計量される。

ＣＯ_２の最終的な純度は、スクラビングカラム（１）の上側区画において達成される。下側区画（１ａ）から出た合成ガスは、熱交換器（１３）内で冷却され、分離装置（２２）に送り込まれる。ここで、合成ガスは、熱交換器（１７）によって、尿素反応器（２）から出た気相と合わせられる。相分離の後、分離装置（２２）から出た凝縮物は、スクラビングカラム（１）の下側区画（１ａ）に送り込まれ、スクラビングカラム（１）の中間区画において、気相が液体状ＮＨ_３と再び接触する。液体状ＮＨ_３に加えて、スクラビングカラム（１）の中間区画（１ｂ）には、分離装置（２３）から出た凝縮物、尿素の低圧後処理（６）から出た凝縮物および後スクラビングカラム（４）から出たスクラビング溶液が供給される。

熱交換器（１４）内で冷却され、分離装置（２３）内で相分離された後、合成ガスは、スクラビングカラム（１）の上側区画（１ｃ）に送り込まれ、液体状ＮＨ_３によるスクラビングによって残留ＣＯ_２をすべて除去される。熱交換器（１５）内で冷却され、分離装置（２４）内で相分離された後、ＣＯ_２が枯渇した合成ガスは、過剰なＮＨ_３が貯留された後スクラビングカラム（４）に供給され、ポンプ（９）によって、アンモニア溶液としてリサイクルされる。スクラビングカラム（１）の３つすべての区画から出た凝縮物相が合わせられ、圧力降下がポンプ（７）によって補償され、混合物は、尿素反応器（２）に進入する前に、熱交換器（１６）内で反応温度に加熱される。変換されなかった気体状反応物質（主にＮＨ_３およびＣＯ_２）は、反応器の頂部を介して尿素反応器（２）を退出し、リサイクルされる。尿素反応器（２）から出た尿素溶液は、依然としてＮＨ_３およびＣＯ_２を含有しており、高圧ストリッパー（３）に送り込まれ、粗製合成ガスによってストリッピングされる。得られた尿素溶液は、低圧後処理（６）に送り込まれる。低圧後処理（６）から排出された凝縮物／カルバメートの流れは好ましくは、熱交換器（１８）およびポンプ（８）によって、スクラビングカラム（１）の中間区画（１ｂ）にリサイクルされる。

提案された概念は、尿素合成の内部の部分と外部の部分とに関して、熱統合のための数多くの選択肢を提供する。プロセスの最中における熱統合は、熱交換器（１２）と熱交換器（１６）との間、熱交換器（１３）と熱交換器（１６）との間および熱交換器（１７）と熱交換器（１６）との間での伝熱を含み、プロセスの最中に使用することができない熱交換器（１１）〜（１５）および（１７）から出た残りの低温の熱は、尿素合成の外部に使用されてもよく、例えば、ボイラー供給水を予備加熱するために使用されてもよい。

実際の尿素合成のための反応混合物の加熱に必要な熱量、ならびに、合成ガス圧縮機がさらに要求される場合と、冷却機もさらに要求されていてもよい場合とに必要な水蒸気の量は、ＮＨ_３／尿素複合体内の水蒸気システムへの限定的な修正によって用意することができる。さらに、従来のプロセス方式におけるＣＯ_２スクラビング処理に必要な熱と、これまでに生じたＣＯ_２圧縮機の駆動のための水蒸気とは、新規な水蒸気システムによって利用することもできる。

ＮＨ_３−尿素複合体内にある水蒸気システムの修正、およびＮＨ_３スクラビングカラムによる尿素プラント内のカルバメート凝縮器の置きかえが、おおむね費用中立であると仮定したとき、付属品（駆動タービン、インタークーラー、油系統等）を含むＣＯ_２圧縮機の省略およびａＭＤＥＡに基づいたＣＯ_２スクラビング処理の省略により、プラントの資本コストが非常に大きく低減される。

１ 下側区画、中間区画および上側区画を有するスクラビングカラム
１ａ 第１のスクラビングカラム、スクラビングカラムの下側区画
１ｂ 第２のスクラビングカラム、スクラビングカラムの中間区画
１ｃ 第３のスクラビングカラム、スクラビングカラムの上側区画
２ 尿素反応器
３ 高圧ストリッパー
４ 第４のスクラビングカラム、後スクラビングカラム
５ 合成ガス圧縮機
６ 低圧後処理プラント
７ ポンプまたはインジェクター
８ ポンプまたはインジェクター
９ ポンプまたはインジェクター
１１ 熱交換器
１２ 熱交換器
１３ 熱交換器
１４ 熱交換器
１５ 熱交換器
１６ 熱交換器
１７ 熱交換器
１８ 熱交換器
２１ 分離装置
２２ 分離装置
２３ 分離装置
２４ 分離装置

Claims (15)

1. （ａ）Ｈ_２、Ｎ_２およびＣＯ_２を含む粗製合成ガス流を用意するステップと、
   （ｂ）前記粗製合成ガス流を圧縮するステップと、
   （ｃ）第１のスクラビングカラム（１ａ）内で液体状ＮＨ_３によって前記粗製合成ガス流をスクラビングして、ＣＯ_２に富んだ第１の凝縮物およびＣＯ_２が枯渇した予備精製された合成ガス流を形成するステップと、
   （ｄ）前記予備精製された合成ガス流を冷却し、第１の液相を分離するステップと、
   （ｅ）第２のスクラビングカラム（１ｂ）内で液体状ＮＨ_３によって前記予備精製された合成ガス流をスクラビングして、ＣＯ_２に富んだ第２の凝縮物およびＣＯ_２が枯渇した精製された合成ガス流を形成するステップと、
   （ｆ）前記精製された合成ガス流を冷却し、第２の液相を分離するステップと、
   （ｇ）第３のスクラビングカラム（１ｃ）内で液体状ＮＨ_３によって前記精製された合成ガス流をスクラビングして、ＣＯ_２に富んだ第３の凝縮物およびＣＯ_２が枯渇した後精製された合成ガス流を形成するステップと、
   （ｈ）前記後精製された合成ガス流を冷却し、第３の液相を分離するステップと、
   （ｉ）ステップ（ｃ）から出た前記第１の凝縮物、ステップ（ｅ）から出た前記第２の凝縮物およびステップ（ｇ）から出た前記第３の凝縮物を合わせて、少なくとも部分的にカルバミン酸アンモニウムの形態で束縛された状態であってもよいＮＨ_３およびＣＯ_２を含む反応物質流を形成するステップと、
   （ｊ）前記反応物質流から尿素を合成して、水性尿素組成物および未変換のＮＨ_３およびＣＯ_２を含む残留ガス流を形成するステップと
   を含む、アンモニアおよび尿素の統合型製造のための方法であって、
   ・ステップ（ｂ）から出た前記粗製合成ガス流を第１の粗製合成ガス分割流および第２の粗製合成ガス分割流に分割すること、
   ・前記第１の粗製合成ガス分割流によってステップ（ｊ）から出た前記水性尿素組成物をストリッピングして、ストリッピングガス流を形成することと、
   ・前記ストリッピングガス流を前記第２の粗製合成ガス分割流と合わせることと、
   ・このようにして合わせられた粗製合成ガス流を冷却し、第４の液相を分離することと
   をさらに含む、方法。
2. 前記第１のスクラビングカラム（１ａ）および前記第２のスクラビングカラム（１ｂ）が、前記スクラビングカラム（１ａ）が下側区画を形成し、前記第２のスクラビングカラム（１ｂ）が上側区画を形成するスクラビングカラム（１）の共通ハウジングの中で重なって配置され、かつ／または、前記第１のスクラビングカラム（１ａ）および前記第３のスクラビングカラム（１ｃ）が、前記第１のスクラビングカラム（１ａ）が下側区画を形成し、前記第３のスクラビングカラム（１ｃ）が上側区画を形成するスクラビングカラム（１）の共通ハウジングの中で重なって配置され、かつ／または、前記第２のスクラビングカラム（１ｂ）および前記第３のスクラビングカラム（１ｃ）が、前記第２のスクラビングカラム（１ｂ）が下側区画を形成し、前記第３のスクラビングカラム（１ｃ）が上側区画を形成するスクラビングカラム（１）の共通ハウジングの中で重なって配置され、かつ／または、前記第１のスクラビングカラム（１ａ）、前記第２のスクラビングカラム（１ｂ）および前記第３のスクラビングカラム（１ｃ）が、前記第１のスクラビングカラム（１ａ）が、下側にある第１の区画を形成し、前記第２のスクラビングカラム（１ｂ）が、中間にある第２の区画を形成し、前記第３のスクラビングカラム（１ｃ）が、上側にある第３の区画を形成するスクラビングカラム（１）の共通ハウジングの中で重なって配置され、かつ／または、前記第１のスクラビングカラム（１ａ）、前記第２のスクラビングカラム（１ｂ）および前記第３のスクラビングカラム（１ｃ）が、前記第１のスクラビングカラム（１ａ）が下側区画を形成し、前記第２のスクラビングカラム（１ｂ）が中間区画を形成し、前記第３のスクラビングカラム（１ｃ）が上側区画を形成するスクラビングカラム（１）の共通ハウジングの中で重なって配置されている、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１のスクラビングカラム（１ａ）、前記第２のスクラビングカラム（１ｂ）および前記第３のスクラビングカラム（１ｃ）がそれぞれ、別個のハウジングの中に独立に配置され、
   または、ステップ（ｃ）、（ｅ）および（ｇ）における前記スクラビングが、ＮＨ_３水溶液によって実施されず、
   または、ステップ（ｂ）における前記粗製合成ガス流が、少なくとも１５０ｂａｒまたは少なくとも１６０ｂａｒまたは少なくとも１７０ｂａｒまたは少なくとも１９０ｂａｒまたは少なくとも２２０ｂａｒまたは少なくとも２５０ｂａｒの圧力に圧縮され、
   または、ステップ（ｄ）における前記予備精製された合成ガス流の前記冷却が、熱交換器（１３）を使用して実施され、かつ／または、ステップ（ｆ）における前記精製された合成ガス流の前記冷却が、熱交換器（１４）を使用して実施される、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記スクラビングカラム（１ａ）、（１ｂ）および／または（１ｃ）の少なくとも１つが、
   ・液相が流入するのに適した少なくとも１個の開口部、
   ・液相が流出するのに適した少なくとも１個の開口部、
   ・気相を供給するのに適した少なくとも１個の開口部および／または
   ・気相を排出するのに適した少なくとも１個の開口部
   を含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. ステップ（ｃ）から出た前記予備精製された合成ガス流中のＣＯ_２の含量が、前記予備精製された合成ガス流のすべての成分の総物質量に対して０．５ｍｏｌ％〜２０．０ｍｏｌ％の範囲、０．５ｍｏｌ％〜１０．０ｍｏｌ％の範囲、０．５ｍｏｌ％〜８．０ｍｏｌ％の範囲または０．５ｍｏｌ％〜６．０ｍｏｌ％の範囲であり、かつ／または、ステップ（ｃ）から出た前記第１の凝縮物中のＮＨ_３およびＣＯ_２の含量が、ＮＨ_３およびＣＯ_２の総物質量ならびに前記第１の凝縮物のすべての成分の総物質量に対して５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、１５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲または４５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲であり、ＮＨ_３およびＣＯ_２が少なくとも部分的に、カルバミン酸アンモニウムの形態で束縛された状態である、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. ステップ（ｅ）から出た前記精製された合成ガス流のＣＯ_２の含量が、前記精製された合成ガス流のすべての成分の総物質量に対して０．５ｍｏｌ％〜１５．０ｍｏｌ％の範囲、０．５ｍｏｌ％〜８．０ｍｏｌ％の範囲、０．５ｍｏｌ％〜６．０ｍｏｌ％の範囲または０．５ｍｏｌ％〜４．０ｍｏｌ％の範囲であり、かつ／または、ステップ（ｅ）から出た前記第２の凝縮物中のＮＨ_３およびＣＯ_２の含量が、ＮＨ_３およびＣＯ_２の総物質量ならびに前記第２の凝縮物のすべての成分の総物質量に対して５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、１５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲または４５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲であり、ＮＨ_３およびＣＯ_２が少なくとも部分的に、カルバミン酸アンモニウムの形態で束縛された状態である、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. ステップ（ｇ）から出た前記後精製された合成ガス流中のＣＯ_２の含量が、前記後精製された合成ガス流のすべての成分の総物質量に対して０．５ｍｏｌ％〜１．０ｍｏｌ％の範囲、０．４ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％の範囲、０．３ｍｏｌ％〜０．６ｍｏｌ％の範囲、０．２ｍｏｌ％〜０．４ｍｏｌ％の範囲もしくは０．１ｍｏｌ％〜０．２ｍｏｌ％の範囲または０．１ｍｏｌ％未満であり、かつ／または、ステップ（ｇ）から出た前記第３の凝縮物中のＮＨ_３およびＣＯ_２の含量が、ＮＨ_３およびＣＯ_２の総物質量ならびに前記第３の凝縮物のすべての成分の総物質量に対して５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、１５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、２５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲、３５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲または４５ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲であり、ＮＨ_３およびＣＯ_２が少なくとも部分的に、カルバミン酸アンモニウムの形態で束縛された状態である、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 前記合わせられた粗製合成ガス流が、熱交換器（１２）を使用して冷却される、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 前記ストリッピングされた水性尿素組成物を低圧後処理プラント（６）に移送し、低圧後処理プラント（６）内において、ＣＯ_２およびＮＨ_３に富んだ第５の液相を分離することを含み、特に、前記第５の液相をステップ（ｅ）における前記第２のスクラビングカラム（１ｂ）にリサイクルし、この結果、ステップ（ｅ）における前記予備精製された合成ガス流の前記スクラビングを、液体状ＮＨ_３と、さらには前記第５の液相とによって実施することをさらに含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
10. 前記第４の液相をステップ（ｃ）における前記第１のスクラビングカラム（１ａ）にリサイクルし、この結果、ステップ（ｃ）における前記粗製合成ガス流の前記スクラビングを、液体状ＮＨ_３と、さらには前記第４の液相とによって実施することを含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
11. ステップ（ｃ）から出た前記予備精製された合成ガス流をステップ（ｊ）から出た前記残留ガス流と合わせることを含み、
    または、ステップ（ｃ）から出た前記予備精製された合成ガス流と合わせる前に、ステップ（ｊ）から出た前記残留ガス流が、熱交換器（１７）を使用して冷却され、
    または、第４のスクラビングカラム（４）を使用して、ステップ（ｈ）から出た前記後精製された合成ガス流から出たＮＨ_３を含むスクラビング溶液を分離して、Ｈ_２およびＮ_２を含む超高純度合成ガス流を形成することを含み、前記超高純度合成ガス流が特に５００ｐｐｍ未満の比率のＣＯ_２および５．０ｍｏｌ％未満の含量のＮＨ_３を含有し、
    または、前記スクラビング溶液をステップ（ｅ）における前記第２のスクラビングカラム（１ｂ）にリサイクルし、この結果、ステップ（ｅ）における前記予備精製された合成ガス流の前記スクラビングを、液体状ＮＨ_３と、さらには前記スラビング溶液とによって実施することを含み、かつ／または、Ｈ_２およびＮ_２を含む前記超高純度合成ガス流をアンモニア反応器に移送し、ＮＨ_３を合成することを含み、
    または、ステップ（ｄ）から出た前記第１の液相をステップ（ｃ）における前記第１のスクラビングカラム（１ａ）にリサイクルし、ステップ（ｃ）における前記粗製合成ガス流の前記スクラビングを、液体状ＮＨ_３と、さらには前記第１の液相とによって実施することを含み、かつ／または、ステップ（ｆ）から出た前記第２の液相をステップ（ｅ）における前記第２のスクラビングカラム（１ｂ）にリサイクルし、この結果、ステップ（ｅ）における前記予備精製された合成ガス流の前記スクラビングを、液体状ＮＨ_３と、さらには前記第２の液相とによって実施することを含み、かつ／または、ステップ（ｈ）から出た前記第３の液相をステップ（ｇ）における前記第３のスクラビングカラム（１ｃ）にリサイクルし、この結果、ステップ（ｇ）における前記精製された合成ガス流の前記スクラビングを、液体状ＮＨ_３と、さらには前記第３の液相とによって実施することを含み、
    または、ステップ（ｉ）から出た前記反応物質流を、ポンプを使用して圧縮することおよび／または加熱することを含み、かつ／または、ステップ（ｊ）における前記尿素合成が、１００〜３００ｂａｒの範囲、より好ましくは１２０〜２００ｂａｒの範囲または１４０〜１６０ｂａｒの範囲の圧力で実施される、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
12. ステップ（ｊ）における前記尿素合成の前に、ステップ（ｉ）から出た前記反応物質流が、熱交換器（１６）を使用して加熱され、かつ／または、熱交換器（１２）と熱交換器（１６）との間、熱交換器（１３）と熱交換器（１６）との間および熱交換器（１７）と熱交換器（１６）との間での伝熱が起きる、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
13. 動作可能に相互接続された以下の構成要素、すなわち、
    （Ａ）Ｈ_２、Ｎ_２およびＣＯ_２を含む粗製合成ガス流を用意するのに適した装置と、
    （Ｂ）前記粗製合成ガス流を圧縮するのに適した圧縮機と、
    （Ｃ）液体状ＮＨ_３によって前記粗製合成ガス流をスクラビングして、ＣＯ_２に富んだ第１の凝縮物およびＣＯ_２が枯渇した予備精製された合成ガス流を形成するのに適した第１のスクラビングカラム（１ａ）と、
    （Ｄ）前記予備精製された合成ガス流を冷却するのに適した熱交換器（１３）および第１の液相を分離するのに適した分離装置（２２）と、
    （Ｅ）液体状ＮＨ_３によって前記予備精製された合成ガス流をスクラビングして、ＣＯ_２に富んだ第２の凝縮物およびＣＯ_２が枯渇した精製された合成ガス流を形成するのに適した第２のスクラビングカラム（１ｂ）と、
    （Ｆ）前記精製された合成ガス流を冷却するのに適した熱交換器（１４）および第２の液相を分離するのに適した分離装置（２３）と、
    （Ｇ）液体状ＮＨ_３によって前記精製された合成ガス流をスクラビングして、ＣＯ_２に富んだ第３の凝縮物およびＣＯ_２が枯渇した後精製された合成ガス流を形成するのに適した第３のスクラビングカラム（１ｃ）と、
    （Ｈ）前記後精製された合成ガス流を冷却するのに適した熱交換器（１５）および第３の液相を分離するのに適した分離装置（２４）と、
    （Ｉ）（Ｃ）から出た前記第１の凝縮物、（Ｅ）から出た前記第２の凝縮物および（Ｇ）から出た前記第３の凝縮物を合わせて、反応物質流を形成するための手段と、
    （ｊ）前記反応物質流から尿素を合成して、水性尿素組成物および未変換のＮＨ_３およびＣＯ_２を含む残留ガス流を形成するのに適した尿素反応器（２）と
    を備える、尿素を製造するための装置であって、
    ステップｂ）から出た前記粗製合成ガス流を第１の粗製合成ガス分割流および第２の粗製合成ガス分割流に分割するのに適しており、
    前記第１の粗製合成ガス分割流によってステップ（ｊ）から出た前記水性尿素組成物をストリッピングして、ストリッピングガス流を形成するのに適しており、
    前記ストリッピングガス流を前記第２の粗製合成ガス分割流と合わせるのに適しており、
    このようにして合わせられた粗製合成ガス流を冷却し、第４の液相を分離するのに適している、
    装置。
14. 粗製合成ガス流を用意するのに適した前記装置であって、水蒸気リフォーマーおよび／または自己熱式リフォーマーを備え、かつ／または、純粋なＣＯ_２を圧縮するのに適した圧縮機を備えず、かつ／または、アンモニアを合成するのに適したアンモニア反応器を備える、請求項１３に記載の装置。
15. 請求項１から１２のいずれかに記載の方法における、請求項１３または１４に記載の装置の使用。

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