KR101688653B1 - 질소 이온화 반응율이 향상된 전기 화학적 암모니아 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기존 하버-보슈 문제점을 극복하고, 신재생에너지의 시간적 단속성 및 지역적 편재성을 해결하기 위한 것으로, 전기화학적 암모니아 합성의 주요 제한 반응인 질소의 이온화율을 높이기 위한 전극 물질을 제공하기 위한 것으로, 물과 질소를 원료로 하는 액상 전해질 기반의 전기화학적 암모니아 합성 반응에서 주요 제한 반응인 질소이온화 반응율을 높이기 위해, 음극 전극은 주기율표상의 4주기 내지 6 주기의 6족 내지 9족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함하며, 궁극적으로는 높은 암모니아 합성율을 달성할 수 있는 효과가 있다.

Description

질소 이온화 반응율이 향상된 전기 화학적 암모니아 합성 방법{METHOD FOR AMMONIA SYNTHESIS WITH IMPROVED NITROGEN IONIZATION}
본 발명은 용융염 기반 전기화학적 암모니아 합성 반응에서 주요한 제한 반응인 질소이온 반응효율(1/2 N2 + 3e- → N3-)를 높일 수 있는 음극 전극 물질을 사용한 암모니아의 합성 방법에 관한 것이다.
일반적인 암모니아 생산 공정인 하버-보슈법은, 천연가스나 석탄 개질을 통해 생산된 수소와 공기 중에서 분리된 질소를 원료로 사용하여, 다음의 화학식(1)과 같이 고압 (~ 200 bar), 고온 (~ 400 ℃)에서 철 촉매를 사용하여 암모니아를 대량으로 합성하는 방법이다. 이러한 반응은 약 34.4 GJ/ton NH3의 막대한 양의 에너지를 소모하고 있으며, 이러한 에너지의 공급을 위해 사용되는 화석연료로 인해 1.8 ton CO2/ton NH3의 다량의 온실가스를 배출하는 문제점을 갖는다.
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) + 92.2 kJ (1)
K298 = 6×106
상기 반응식에서 암모니아 합성의 효율을 높이기 위해서는 반응의 속도도 빨라야 하고 수율도 높아야 한다. 그런데 이 반응은 활성화에너지가 매우 커서 반응 속도가 대단히 느리므로, 온도를 올려 주면 반응 속도를 증가시킬 수 있으나 온도를 높일수록 평형을 왼쪽으로 이동시켜 수율이 떨어진다. 따라서 실제 암모니아 합성 공정에서 사용하는 온도는 약 700 ∼ 900 K의 범위로, 반응속도도 어느 정도 빠르고 수율도 너무 낮지 않게 하기 위한 절충 온도로 반응 조건을 설정하게 된다.
또한 반응 속도를 높이기 위해 촉매를 사용하는데, Fe3O4를 K2O, SO2, Al2O3와 함께 섞어 환원시켜 얻은 α-Fe 를 주로 사용한다. 여기서 K2O는 촉매의 작용을 개선시켜 주고, SO2 와 Al2O3는 촉매의 구조를 안정화시켜 주는 역할을 수행한다.
그러나 이 하버-보슈 방법에서 앞으로 해결하여야 할 문제가 몇 가지 남아 있다.
이러한 하버-보슈 공정은 많은 연구 개발로 암모니아 톤당 에너지소모량은 이론치에 근접하였으나, 여전히 낮은 암모니아 전환율, 다량의 온실가스 배출 등의 근본적인 문제를 해결하지 못하고 있어, 하버-보슈 공정은 성능 향상은 한계에 이르렀다고 여겨진다. 또한, 기존 암모니아 생산은 석탄이나 천연가스를 사용하기 때문에 원료의 가격 변동이 심하고, 원료물질에 관한 수급의 불안성이 발생할 수 있다는 문제점을 여전히 포함하고 있다.
최근 들어 석유 자원 고갈 대비 및 기후 변화에 대응하기 위한 온실 감축 목표 달성을 위하여 신재생에너지의 사용 빈도를 높여가고 있다. 하지만, 신재생에너지는 지역적 편재생과 단속성의 문제점이 있어, 저장 및 이송의 수단이 필수적이다. 예를 들면, 적도 부근 및 남반구 지역에 풍부하게 존재하는데 신재생에너지를 사용하기 위해서는 상업화된 지역인 북반구로의 이송 문제가 발생하게 된다.
또한, 신재생에너지는 시간적 단속성이 있기 때문에, 전기 그리드에 바로 물리지 못하고, 전기저장장치가 필요하다. 이러한 신재생에너지의 단속성 및 편재성의 문제점을 해결하기 위한 에너지 케리어(enegry carrier)로 암모니아와 수소가 주목받고 있다. 수소는 저장 및 이송에 한계가 있으나, 암모니아는 상온 8.5 기압에서 액체 상태이기 때문에 수소보다 저장 및 이송이 용이하다.
기존 하버-보슈 공정의 단점 및 신재생에너지의 단속성 및 편재성의 문제점을 해결하기 위한 대안으로, 신재생에너지에서 생산된 전기를 사용하여 물과 질소를 원료로 전기화학적으로 암모니아를 합성하는 방법을 주목할 필요가 있는데, 상기의 전기화학적 암모니아 합성 방법은 탄소 배출이 없으며 저에너지 저비용으로 암모니아 합성이 가능한 장점이 있으므로, 물과 질소를 원료로 사용하여 다양한 고체상 및 액상 전해질을 통해 전기화학적 암모니아 합성법이 연구가 활발히 진행되고 있다(Marnellos et al).
전기화학적 암모니아 합성법 중 액상 전해질인 용융염 기반 물과 질소를 원료로한 전기화학적 암모니아 합성의 일련 반응은 다음의 화학식(2)와 같은데, 질소 분자가 음극에서 질소이온으로 전환되는 전기화학반응(2-1); 음극에서 생성된 질소 이온이 액상 전해질 내에서 공급된 수증기와 반응하여 암모니아와 산소이온으로 전환되는 화학 반응(2-2); 암모니아 합성 후 생성된 산소 이온이 양극에서 산소 분자로 전환되는 전기화학반응(2-3);을 포함하며, 물과 질소를 원료로 하는 전기화학적 암모니아 합성법의 최종 제품 가스는 암모니아와 산소뿐이므로 탄소 배출이 전혀 없는 장점이 있다.
음극 반응 (anodic reaction): N2+6e- → 2N3- (2-1)
액상 전해질 화학 반응 (liquid electrolyte): 3H2O+2N3 - → 2NH3+2O2 - (2-2)
양극 반응 (cathodic reaction): 3O2- → 3/2O2+6e- (2-3)
상기 전기화학적 암모니아 합성 방법에서 주요한 제한 반응은 음극 반응인 질소 분자를 질소 이온 또는 질소 원자로 전환하는 단계이다. 상기 반응식 (2-1)에서 알 수 있듯이 질소 분자의 이온화율를 향상시킬 경우, 보다 많은 질소 이온 공급이 가능하고 용융염 전해질 내에서 충분한 수증기와 반응하여 높은 암모니아 합성율을 달성할 수 있다.
이러한 전기화학적 암모니아 합성 방법으로, Lyntech Inc.는 수소와 질소를 암모니아 합성의 원료로 사용하여 암모니아를 합성하는 방법 및 장치를 제시한 바 있다(WO 2003-076687 A2).
하지만, 이러한 기존의 용융염 기반 전기화학적 암모니아 합성 방법에서는 금속 전극 재료로 다공성 니켈(Ni), 철(Fe), 카본 또는 혼용의 전극 재료를 사용하였으며, 높은 암모니아 합성율을 기대하기 어려운 문제점이 존재한다. 따라서 저에너지 저비용으로 전기화학적으로 암모니아를 합성하기 위해서는 주요 제한 반응인 음극 반응 (anodic reaction): N2+6e- → 2N3- 즉, 질소의 이온화율 (속도) 향상이 매우 중요한 기술적 해결과제이며, 이러한 문제를 해결할 수 있는 용융염 기반의 전해셀에 적합한 전극의 개발이 필요하다.
국제공개특허 WO 2003076687 A2
Marnellos et al.,"Ammonia Synthesis at Atmospheric Pressure", Science, 98 (1998) 282
본 발명은 기존 하버-보슈 문제점을 극복하고, 신재생에너지의 시간적 단속성 및 지역적 편재성을 해결하기 위한 것으로, 전기화학적 암모니아 합성의 주요 제한 반응인 질소의 이온화율을 높이기 위한 전극 물질을 제공하는 것을 발명의 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 물과 질소를 원료로 하는 액상 전해질 기반의 전기화학적 암모니아 합성 반응에서 주요 제한 반응인 질소이온화 반응율을 높일 수 있는 금속 전극 물질을 제공하기 위한 것이고, 궁극적으로는 높은 암모니아 합성율을 달성하고자 한다.
앞서 언급한 본 발명의 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 액상 전해질인 용융염(예: LiCl-KCl-CsCl)을 사용하고, 표면에너지(surface energy)가 높고 전기전도도가 높은 금속 전극 재료인, 주기율표상의 4주기 내지 6 주기의 6족 내지 9족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속이 종래 전극 재료인 다공성 니켈(Ni), 철(Fe) 또는 카본 보다 높은 질소 이온화율 및 질소 이온화 속도를 나타냄을 실험적으로 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 물과 질소를 원료로 사용하는 암모니아의 전기화학적 합성 방법은, 반응기 내에 혼합염 또는 이온성 염을 채우고, 상기 반응기 내에 음극 및 양극 전극을 위치시켜 상기 혼합염 또는 이온성 염과 접촉시키는 단계; 상기 반응기의 온도를 높여 상기 혼합염 또는 이온성 염을 액상 전해질로 변화시키는 단계; 상기 음극 전극에 질소 가스를 공급하여 질소를 이온화 하는 단계; 및 상기 반응기 내로 수분을 공급하는 단계;를 포함하고, 상기 음극 전극은, 주기율표상의 4주기 내지 6 주기의 6족 내지 9족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 포함하고, 상기 양극 전극은, 산화금속 또는 산화합금인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 물과 질소를 원료로 사용하는 암모니아의 전기화학적 합성 방법에서 사용되는 음극 전극은, Co, Mo, Ru, Rh, Os 및 Ir으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 또는 이들의 금속 복합체로 이루어지거나, 상기 군에서 선택되는 금속과 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ta, W, Re, Pt, Au, Pb, Bi, La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속과의 금속 복합체로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용되는 혼합염은 염화염, 수산화염, 이온성 액체 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
선택적으로 본 발명에서 사용될 수 있는 음극 전극은, Co, Mo, Ru, Rh, Os 및 Ir으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 또는 이들의 금속 복합체로 이루어지는 다공성 폼을 포함하거나, 상기 군에서 선택되는 금속과 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ta, W, Re, Pt, Au, Pb, Bi, La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속과의 복합체로 이루어지는 다공성 폼을 포함할 수 있다.
본 발명은 표면에너지와 전기전도도가 높은 금속 전극을 이용하여 물과 질소를 원료로 전기화학적으로 암모니아를 합성하는 방법으로서, 표면에너지와 전기전도도가 높은 금속을 전극의 재질로 사용할 경우, 전기화학적 암모니아 합성의 주요 제한 반응인 질소 이온화율 또는 이온화 속도를 높여 암모니아의 합성율과 합성 속도를 현저하게 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용된 질소 이온화 실험장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 음극 전극에 사용된 금속의 종류별로 전위(V)에 따른 질소와 아르곤의 전류차를 측정한 그래프이다.
도 3은 3d 금속별 정전위 방식에서의 시간에 따른 질소와 아르곤의 전류차를 나타내는 그래프
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 도면 도시된 결과는 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명의 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
액상 전해질을 사용한 전기화학반응에서, 전극 재질의 선택시에 가장 중요하게 고려해야할 변수는 넓은 삼상계면(triple phase boundary)의 형성 여부이다. 삼상계면은 고체상인 전극, 액상인 전해질, 기체상인 원료 가스가 만나는 경계면으로, 전기화학 반응이 일어나는 유일한 곳이므로, 넓은 삼상계면의 형성은 높은 전기화학 반응율을 기대할 수 있다.
넓은 삼상계면의 형성은 전극 금속의 액상 전해질에 의한 젖음성 (wettability)의 정도로 나타낼 수 있으며, 젖음성을 나타낼 수 있는 퍼짐 파리미터(S, spreading parameter)는 금속 표면에너지(γs), 액상 전해질 표면에너지(γl), 액상 전해질과 금속 전극 사이의 계면에너지(γs-l)로 정의할 경우에는, 다음의 식(3)과 같이 표현될 수 있다. 금속 전극의 표면에너지가 높고, 액상 전해질의 표면에너지 및 액상 전해질과 금속 전극 사이의 계면에너지가 낮을수록 넓은 삼상계면을 기대할 수 있어 질소의 이온화율을 높일 수 있다.
S = γs - γl- γs-l (3)
또한, 전극 표면을 따라 빠른 전자 공급을 위해서는 전기전도도가 높은 전극 물질이 반드시 필요하다. 따라서, 금속 전극의 표면에너지, 전기전도도 및 액상 전해질과 금속 전극의 계면에너지는 전기화학적 질소 이온화에 고려해야할 중요한 변수이다.
본 발명에서는, 질소 이온화 반응율(속도)가 높은 전극으로 표면 에너지 및 전기전도도가 높은 금속 중 주기율표상의 4주기 내지 6 주기의 6족 내지 9족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속을 사용하여 음극 전극을 제조하였다. 좀 더 구체적으로는, Co, Mo, Ru, Rh, Os 및 Ir으로 이루어지는 군에서 선택되는 단일 금속 또는 이들의 합금인 금속 복합체를 전기화학반응의 음극 전극으로 사용한다.
다른 실시 형태로 상기 음극 전극은, Co, Mo, Ru, Rh, Os 및 Ir으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속 또는 이들의 금속 복합체로 이루어지거나, 상기 군에서 선택되는 금속과 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ta, W, Re, Pt, Au, Pb, Bi, La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속과의 금속 복합체로 이루어질 수 있는데, 이러한 금속 복합체 내에서 상기 4주기 내지 6 주기의 6족 내지 9족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 또는 Co, Mo, Ru, Rh, Os 및 Ir으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속이 표면 에너지가 높고, 전기 전도도가 높아 보다 효율적으로 질소를 이온화시키는 역할을 수행하게 된다.
질소의 이온화 효율을 높일 수 있는 또 다른 형태의 음극 전극은, Co, Mo, Ru, Rh, Os 및 Ir으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 또는 이들의 금속 복합체로 이루어지는 다공성 폼을 포함하거나, 상기 군에서 선택되는 금속과 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ta, W, Re, Pt, Au, Pb, Bi, La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, 및 Lu로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속과의 복합체로 이루어지는 다공성 폼을 포함할 수도 있다.
또한, 상기 전기화학반응에 사용되는 전해질로는, 다양한 액상 전해질인 혼합염 또는 이온성 염이 적용될 수 있는데, 상기 혼합염은, 염화염, 수산화염, 이온성 액체 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한 상기 액상 전해질용 혼합염은, 염화염 (LiCl-KCl-CsCl, LiCl-KCl 등), 수산화염 (NaOH-KOH, LiOH-CsOH, LiOH-CsOH 등) 및 이온성 액체가 될 수 있으며, 그 중에서도 융점이 400℃ 미만인 혼합염 및 이온성 액체가 바람직하다.다. 이때 상기 음극 전극으로 사용되는 금속 또는 금속 복합체가 상기 혼합염 또는 이온성 염 등의 액상 전해질과 반응이 일어나면 안 되며, 부식, 불순물에 대한 영향이 없어야 한다.
양극전극으로는 특별히 한정되지 않으나, 통상적인 전기화학적 암모니아 합성 방법에서 사용되는 양극 전극인 산화금속 또는 산화 합금(Ni-Fe, Ni-Co, Ni-Mo 합금의 산화물 등)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이렇게 질소이온화 반응율(속도)이 높은 금속 또는 금속복합체 전극을 사용함으로써, 물과 질소를 원료로 하는 전기화학적으로 암모니아를 합성하는 방법을 저에너지·저비용으로 구현하고자 한다.
본 발명에서 구현하는 액상 전해질 (용융염, 이온성 액체) 기반 전기화학적 암모니아 합성의 주요 반응 단계는 다음의 화학식 4와 같으며, 하기 반응의 주요 제한 반응은 질소 이온화 반응인 음극 반응이다. 따라서 질소 이온만 많이 만들 수 있다면 액상 전해질에서의 암모니아 합성률은, 증가된 질소 이온의 양만큼 높일 수 있다.
음극 반응 (anodic reaction): N2+6e- → 2N3- (4-1)
용융염 전해질 (molten salt electrolyte): 3H2O+2N3 - → 2NH3+2O2 - (4-2)
양극 반응 (cathodic reaction): 3O2- → 3/2O2+6e- (4-3)
이하에서는 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 후술되는 실시예에서는 암모니아의 전기화학적 합성 방법에서 중요한 제한 반응인 질소 이온화 단계를 중심으로 살펴보기 위해, 질소 이온화 반응 실험을 중심으로 살펴보았다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
[ 실시예 1]
LiCl-KCl-CsCl (57.5:13.3:29.2 mol%, 순도 99% 이상, 공융점 280℃, Sigma Aldrich)로 혼합된 염을 전기화학반응기 내에 공급한 후, 공융점 온도 이상인 400 ℃로 가열하여 액상 전해질을 제조하였다. 상기 음극 전극은 주기율표상의 4주기 내지 6 주기의 6족 내지 9족 원소에 해당하는 Co를 사용하여 제작하였고, 비교를 위해 기존의 음극 전극으로 널리 사용되어온, Ni, Fe, Ti를 사용하였다.
상기 음극 전극은 각각의 금속(Co, Ni, Fe, Ti) 와이어(Ø=1 mm, > 99.99 %)는 Alfa Aesar로부터 구매하였고, 각각의 금속 와이어에 대해서 길이를 100 mm로 절단한 후, 6 가닥을 묶어 직경 10 mm인 세라믹관에 넣어 금속 별로 전극을 제작하였다.
도 1과 같이, 액상 용융염 전기 화학반응기 내에 상기 음극 금속 전극과 양극 전극을 설치하여 질소이온화 실험을 수행하였다. 상기 양극으로는 유리 탄소(Ø= 6 mm, > 99.99 % glassy carbon, Sigma Aldrich)를 사용하였으며, 상기 음극의 금속 전극에서 진행되는 반응은 N2 + 6e- → 2N3- 이고, 상대 전극인 양극에서 일어나는 반응은 6Cl- → 3Cl2 + 6e-이다.
각각의 음극 금속 전극을 사용한 실험에서 질소를 200 ml/min의 부피유량으로 공급하여 질소 이온화 실험을 수행하였으며, 측정된 모든 전위의 값은 Li+/Li 평형 전위를 기준으로 나타내었다.
[ 실시예 2]
앞서 실시예 1에서 설명한 도 1의 된 질소 이온화 실험장치를 사용하여 각 음극 금속에 대해서 Metrohm Autolab (PGSTAT302N) 전기화학측정 장비를 이용하여 선형주사전위법(linear sweep voltammetry:LSV)으로, 질소와 비활성 가스인 아르곤의 전류차를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 도 2는 전압의 주사 속도를 0.5mV/s으로 하여 0.8 ~ 0.1 V로 변화시켜가면서 각 금속 전극 재료별로 Li+/Li에서 질소와 아르곤의 전류차를 측정한 결과이며, LiCl-KCl-CsCl (57.5:13.3:29.2 mol%)로 혼합된 염을 공융점 온도 이상으로 가열하여 액상 전해질을 만든 후, 다양한 금속을 음극 전극으로 사용하여 제조한 질소 이온화 전극과 카본 상대 전극(양극 전극)을 사용하였다.
각 금속 전극별로 질소와 아르곤의 전류차이에 해당되는 전류만큼 질소 분자가 질소 이온으로 이온화되었다. 금속의 표면에너지가 높을수록(Co > Ni > Fe > Ti)와 전기전도도가 높을수록(Co > Ni > Fe > Ti), 질소 분자가 질소이온으로 이온화되는 속도(질소와 아르곤의 전류 차)가 급격하게 증가함을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는, 앞서 살펴본 바와 같이, 액상 전해질에서 전극의 적용 시 가장 중요한 고려변수는, 넓은 삼상계면(triple phase boundary)의 형성 여부이다. 상기 삼상계면은 고체상인 전극, 액상인 전해질, 기체상인 원료 가스가 만나는 경계면으로 전기화학 반응이 일어나는 유일한 곳으로, 넓은 삼상계면이 형성될 경우 높은 전기화학 반응율을 예상할 수 있다.
본 실시예에서 Co 금속은, 기존의 금속 전극 재료인 Ti, Fe 및 Ni에 비해 높은 금속 표면 에너지(γs)와 낮은 액상 전해질과 금속 전극 사이의 계면에너지(γs-l)를 갖기 때문에, 액상 전해질에 의한 금속 전극의 높은 젖음성을 나타내는 퍼짐 파라미터(S)의 값을 갖기 때문인 것으로 해석된다.
이러한 높은 금속 표면 에너지(γs)와 낮은 액상 전해질과 금속 전극 사이의 계면에너지(γs-l)를 갖는 금속으로 상기 Co외에도 주기율표상의 4주기 내지 6 주기의 6족 내지 9족 원소 역시 동일한 특성을 나타낼 것으로 판단되며, 전극 표면을 따라 보다 빠르게 전자 공급을 위해서는 전기전도도가 높은 물질이 더욱 바람직함은 당연하다 할 것이다.
[ 실시예 3]
도 3은 앞서 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여, 음극 전극의 금속의 종류로 시간의 경과에 따른 질소와 아르곤의 전류차를 측정한 결과이다. 각 금속 전극별로 질소와 아르곤의 전류차이에 해당되는 전류만큼 질소 분자가 질소이온으로 전환된다. 금속의 표면에너지 및 전기전도도 순인 Co, Ni, Fe, Ti 순서로 질소 분자가 질소이온으로 이온화되는 속도(질소와 아르곤의 전류 차)가 증가함이 확인되었고, 이러한 질소 이온화 반응은 시간에 따라 안정적으로 유지될 수 있음을 예상할 수 있다.

Claims (4)

  1. 물과 질소를 원료로 사용하는 암모니아의 전기화학적 합성 방법에 있어서,
    반응기 내에 혼합염 또는 이온성 염을 채우고, 상기 반응기 내에 음극 및 양극 전극을 위치시켜 상기 혼합염과 접촉시키는 단계;
    상기 반응기의 온도를 높여 상기 혼합염 또는 이온성 염을 액상 전해질로 변화시키는 단계;
    상기 음극 전극에 질소 가스를 공급하여 질소 가스를 이온화 하는 단계; 및
    상기 반응기 내로 수분을 공급하고, 질소 이온과 반응하여 암모니아 및 산소 이온을 생성하는 단계; 및
    상기 산소 이온을 상기 양극 전극에서 산소 분자로 전화하는 단계;를 포함하되,
    상기 음극 전극은, Co이고,
    상기 양극 전극은, 산화금속 또는 산화합금이며,
    상기 혼합염은, LiCl-KCl-CsCl인 것을 특징으로 하는, 질소 이온화 반응 효율이 향상된 암모니아의 전기 화학적 합성 방법.
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