CN114466816A - 氢气制造方法及氢气制造系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氢气制造方法，其包括：第一工序，在反应器中通过使用催化剂的脱氢化反应由储氢剂生成包含氢和二氧化碳的混合气体；第二工序，由生成的上述混合气体通过纯化得到氢浓度高的气体；第三工序，使用分离膜单元将上述反应器中的溶液分离为透过液和上述催化剂富集的溶液；和第四工序，将上述催化剂富集的溶液供给至上述反应器而在上述第一工序中进行再利用。

Description

氢气制造方法及氢气制造系统
技术领域
本发明涉及氢气制造方法及氢气制造系统。
背景技术
由于地球变暖、化石燃料枯竭的问题等，作为下一代能源，对氢能源寄予高度期待。为了实现氢能源社会，需要氢的制造、储存、利用的各技术，但储氢中存在储存、输送、安全性、循环、成本等各种课题。
而且，作为储氢材料，研究了储氢合金、有机氢化物、无机氢化物、有机金属配合物、多孔碳材料等各种材料的开发。其中，有机氢化物具有操作简便、储氢密度高、重量轻等优点而受到关注。由于有机氢化物也有被认为危险品的情况，所以有时作为低浓度的溶液使用。另外，在利用脱氢化反应获取氢时，需要高效率地分离·回收氢。
因此，专利文献1中，记载了下述高压氢气制造方法，即，通过使用催化剂的脱氢化反应由储氢剂生成包含氢和二氧化碳的高压混合气体，将生成的高压混合气体进行相分离而制造氢浓度高的高压气体。此外，专利文献2中记载了使用膜分离单元而由反应混合物分离出均相催化剂的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6502091号公报
专利文献2：日本专利第6333360号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中记载的技术是使用催化剂将低浓度的甲酸溶液中的甲酸分解为氢和二氧化碳的技术，但由于反应溶液中生成的水的蓄积而存在甲酸溶液中的催化剂浓度降低，氢生成速度降低这样的问题。
因此，本发明提供可通过简便的方法将反应器中的溶液浓缩，并通过对催化剂富集的溶液进行再利用，从而高效地制造氢气的氢气制造方法及氢气制造系统。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段如下。
〔1〕氢气制造方法，其包括：
第一工序，在反应器中通过使用催化剂的脱氢化反应由储氢剂生成包含氢和二氧化碳的混合气体；
第二工序，由生成的上述混合气体通过纯化得到氢浓度高的气体；
第三工序，使用分离膜单元将上述反应器中的溶液分离为透过液和上述催化剂富集的溶液；和
第四工序，将上述催化剂富集的溶液供给至上述反应器而在上述第一工序中进行再利用。
〔2〕如〔1〕所述的氢气制造方法，其中，上述储氢剂为选自甲酸、甲酸盐、甲醇、乙醇、异丙醇、甲醛、乙醛、乙二醛、及乙二醛酸中的至少一种。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的氢气制造方法，其中，上述催化剂为包含选自铱、铑、钌、钴、锇、镍、铁、钯、铂、金中的至少一种过渡金属的有机金属配合物或这些配合物的盐。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的氢气制造方法，其中，供给至上述反应器的储氢剂溶液中的上述储氢剂的浓度为0.0044％～78％。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的氢气制造方法，其中，上述分离膜单元具备分离膜，上述分离膜的孔径为
Figure BDA0003558181070000031
〔6〕如〔5〕所述的氢气制造方法，其中，上述分离膜的表面电荷为中性或正电荷。
〔7〕如〔1〕～〔6〕中任一项所述的氢气制造方法，其中，上述第三工序中的压力为0～3.0MPa。
〔8〕氢气制造系统，其包括：
脱氢化反应装置，其在反应器中通过使用催化剂的脱氢化反应由储氢剂生成包含氢和二氧化碳的混合气体；
氢气纯化装置，其与上述脱氢化反应装置连接，由生成的上述混合气体通过纯化得到氢浓度高的气体；和
分离装置，其与上述脱氢化反应装置连接，使用分离膜单元将上述反应器中的溶液分离为透过液和催化剂富集的溶液，并将分离出的上述催化剂富集的溶液供给至上述反应器。
〔9〕如〔8〕所述的氢气制造系统，其还具备制造储氢剂的储氢剂制造装置，上述脱氢化反应装置与上述储氢剂制造装置连接。
发明效果
根据本发明，可以提供能够从储氢材料高效地制造氢气的氢气制造方法及氢气制造系统。
附图说明
[图1]是示出本发明的实施方式涉及的氢气制造系统的一例的图。
[图2]是用于说明催化剂回收实验的图。
[图3]图3是示出在使用回收的催化剂的情况下的、测定氢气产生量的经时变化而得的结果的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细地说明。
本发明的实施方式涉及的氢气制造方法包括下述工序：
第一工序，在反应器中通过使用催化剂的脱氢化反应而由储氢剂生成包含氢和二氧化碳的混合气体；
第二工序，由生成的上述混合气体通过纯化得到氢浓度高的气体；
第三工序，使用分离膜单元将上述反应器中的溶液分离为透过液和上述催化剂富集的溶液；和
第四工序，将上述催化剂富集的溶液供给至上述反应器而在上述第一工序中进行再利用。
〔第一工序〕
第一工序是在反应器中通过使用催化剂的脱氢化反应由储氢剂生成包含氢和二氧化碳的混合气体工序。通过该工序，由供给至反应器的包含储氢剂的储氢剂溶液在反应器中生成包含氢的混合气体，所生成的混合气体可以供给至第二工序。
作为本发明的实施方式中的储氢剂，可举出甲酸、甲酸盐、甲醇、乙醇、异丙醇、甲醛、乙醛、乙二醛、及乙二醛酸，优选为选自甲酸、甲酸盐、甲醇、乙醇、异丙醇、甲醛、乙醛、乙二醛、及乙二醛酸中的至少一种，更优选为甲酸或甲酸盐。这些储氢剂可以作为1种或2种以上的混合物使用。此外，也可以作为将储氢剂溶解于溶剂的储氢剂溶液而使用。
作为溶剂，没有特别限制，可以使用水、乙二醇、聚乙二醇、甘油、甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等，更优选可以使用水、乙二醇、聚乙二醇、甘油，进一步优选可以使用水。
储氢剂溶液中的储氢剂的浓度优选为0.0044质量％～78质量％。例如，在使用甲酸作为储氢剂的情况下，如果甲酸的浓度为78质量％以下，则不属于法规上的危险品，操作变得容易。此外，如果甲酸浓度为0.0044质量％以上，则能够以充分的速度生成混合气体，因而优选。储氢剂的浓度更优选为0.044质量％以上，进一步优选为0.44质量％以上。
储氢剂溶液中的储氢剂可以是通过合成制造的储氢剂，也可以是以生物学的方式产生的储氢剂。在使用以生物学的方式产生的储氢剂的情况下，储氢剂溶液可以是储氢剂的浓度为0.044质量％～0.44质量％等低浓度的储氢剂溶液。
本发明的实施方式中使用的催化剂可以是均相催化剂、非均相催化剂中的任意，从向生成物的转化效率的观点考虑，优选使用均相催化剂。
在使用均相催化剂的情况下，通常难以回收催化剂，在本发明的实施方式中涉及的氢气制造方法中，即使是使用均相催化剂的反应溶液，通过抽出包含催化剂的反应器中的溶液并通过第三工序进行浓缩，也能够以催化剂富集的溶液的形式对催化剂进行回收，并再利用。
这里，所谓催化剂富集的溶液，是指第三工序中未透过分离膜而残留的溶液，与供于第三工序之前的反应器中的溶液相比，催化剂浓度高。
此外，本发明的实施方式中使用的催化剂优选为包含选自铱、铑、钌、钴、锇、镍、铁、钯、铂、金中的至少一种过渡金属的有机金属配合物或这些配合物的盐。其中，从可以使用水作为溶剂、混合气体中不含副产的一氧化碳、于100℃以下发生脱氢化反应、即使在10MPa以上的高压下也发生脱氢化反应等观点考虑，更优选铱。
在包含过渡金属的有机金属配合物(过渡金属配合物)中，其抗衡离子没有特别限定，作为阴离子，例如可举出六氟磷酸根离子(PF6 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、氢氧根离子(OH-)、乙酸根离子、碳酸根离子、磷酸根离子、硫酸根离子、硝酸根离子、卤化物离子(例如氟化物离子(F-)、氯化物离子(Cl-)、溴化物离子(Br-)、碘化物离子(I-)等)、次卤酸离子(例如次氟酸离子、次氯酸离子、次溴酸离子、次碘酸离子等)、亚卤酸离子(例如亚氟酸离子、亚氯酸离子、亚溴酸离子、亚碘酸离子等)、卤酸离子(例如氟酸离子、氯酸离子、溴酸离子、碘酸离子等)、高卤酸离子(例如高氟酸离子、高氯酸离子、高溴酸离子、高碘酸离子等)、三氟甲磺酸离子(OSO2CF3 -)、四五氟代苯基硼酸根离子(B(C6F5)4 -)等。
作为阳离子，没有特别限定，可举出锂离子、镁离子、钠离子、钾离子、钙离子、钡离子、锶离子、钇离子、钪离子、镧离子等各种金属离子、或铵鎓离子、四甲基铵鎓、四乙基铵鎓等。此外，这些抗衡离子可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的实施方式中使用的催化剂可以使用市售的催化剂，也可以使用通过已知的方法等制造的催化剂。作为已知的方法，例如可以使用日本特开2018-114495号公报中记载的方法，可以使用Yuichiro Himeda；Nobuko Onozawa-Komatsuzaki；Satoru Miyazawa；Hideki Sugihara；Takuji Hirose；Kazuyuki Kasuga.Chem.Eur.J.2008,14,11076-11081中记载的方法等。
催化剂的使用量只要是能够制造氢即可，没有特别限定。从脱氢化反应的速度的观点考虑，相对于储氢剂溶液的溶剂而言，优选为0.00035质量％以上，更优选为0.0035质量％以上，进一步优选为0.035质量％以上。此外，从催化剂的耐久性的观点考虑，催化剂的使用量相对于储氢剂溶液的溶剂而言，优选为10质量％以下，更优选为3.5质量％以下，进一步优选为0.35质量％以下。
需要说明的是，在使用2种以上催化剂的情况下，它们的合计使用量在上述范围内即可。
反应器中的催化剂浓度可以变化，在本发明的实施方式涉及的氢气制造方法中，通过后述的第三工序将催化剂富集的溶液供给至反应器中进行再利用，因而易于将催化剂浓度保持恒定。
在本发明的实施方式涉及的脱氢化反应中可以使用溶剂。作为溶剂，优选为将催化剂溶解而变得均匀的溶剂，不过没有特别限制，可以使用水、乙二醇、聚乙二醇、甘油、甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等，更优选可以使用水、乙二醇、聚乙二醇、甘油，进一步优选可以使用水。
脱氢反应是使用催化剂来由储氢剂生成包含氢和二氧化碳的混合气体反应。
脱氢反应中的反应条件没有特别限定，可以根据所使用的储氢剂及催化剂的种类进行适当调节。反应过程中可以适当改变反应条件。反应中使用的反应容器的形态也没有特别限定。
反应温度没有特别限定，为了使反应高效地进行，优选为50℃以上，更优选为55℃以上，进一步优选为60℃以上。此外，从能量效率的观点考虑，优选为200℃以下，更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下。
反应时间没有特别限定，例如从充分确保氢生成量的观点考虑，优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上。此外，从成本的观点考虑，优选为24小时以下，更优选为12小时以下，进一步优选为6小时以下。
反应中的压力没有特别限定，例如，从充分确保氢生成量的观点考虑，优选为0.1MPa以上。此外，从储氢罐的耐久性的观点考虑，优选为100MPa以下，更优选为85MPa以下，进一步优选为70MPa以下。
针对反应中使用的储氢剂、催化剂、溶剂等向反应容器内导入的方法没有特别限制，可以将全部原料等一次性导入，可以将一部分或全部原料等分阶段地导入，也可以将一部分或全部原料等连续地导入。此外，也可以是将这些方法组合而来的导入方法。
对于连续地导入储氢剂溶液时的储氢剂溶液的供给速度而言，从兼顾脱氢化反应的速度考虑，储氢剂优选为0.05mmol/L/分钟以上，更优选为0.1mmol/L/分钟以上，进一步优选为0.5mmol/L/分钟以上。此外，从抑制催化剂劣化的观点考虑，优选为10mmol/L/分钟以下，更优选为5.0mmol/L/分钟以下，进一步优选为2.5mmol/L/分钟以下。
〔第二工序〕
第二工序是由第一工序中生成的混合气体通过纯化得到氢浓度高的气体工序。在第二工序中，可以从第一工序中生成的混合气体中，分离出包含氢气的气体和二氧化碳。
混合气体的纯化没有特别限制，例如可举出利用气体分离膜、气液分离、PSA法等的纯化。
此外，分离回收到的二氧化碳可以用于生成甲酸。
〔第三工序〕
第三工序是使用分离膜单元将反应器中的溶液(以下，有时称为残留溶液)分离为透过液和上述催化剂富集的溶液的工序。
反应器中的溶液中含有除了通过第一工序中的脱氢化反应生成的氢及二氧化碳以外的、残留在反应器内的储氢剂、溶剂和催化剂。
例如，在使用甲酸作为储氢剂、使用水作为溶剂的情况下，通过脱氢化反应生成氢和二氧化碳，包含氢和二氧化碳的混合气体被供于第二工序因而从反应器中抽出，水和未反应的甲酸残留在反应器内。
对于本发明的实施方式涉及的氢气制造方法而言，通过进行第三工序能够在维持催化剂活性的状态下将昂贵的催化剂进行回收、再利用，因此能够不降低溶液中的催化剂浓度而进行脱氢化反应，生产率优异。
在不进行第三工序的情况下，如果反复或连续地进行脱氢化反应，则由于残留在反应器中的溶剂的蓄积而使得残留溶液中的催化剂浓度降低。另外，由于残留溶液中的催化剂浓度降低，氢生成速度降低。
在通过第三工序分离出的催化剂富集的溶液中，包含催化剂、溶剂和未反应的储氢剂。
第三工序中分离出的催化剂富集的溶液(催化剂溶液)可以作为脱氢化反应的反应溶液在第一工序中进行再利用。催化剂通常耐久性差，在分离催化剂溶液时难以维持催化剂活性。然而，对于本发明的实施方式的第三工序中的分离而言，由于使用分离膜单元，因此透过液与催化剂溶液的分离和催化剂溶液的浓缩容易，可防止催化剂活性的降低，能够在第一工序中进行再利用。
通过第三工序分离出的透过液中含有催化剂经稀释后的溶液。
透过液中所含的催化剂的浓度例如可以使用ICP(Inductively Coupled Plasma(电感耦合等离子体))发光分析装置进行测定。与反应器中的溶液中的催化剂的浓度相比，如果透过液中所含的催化剂浓度低，则可以说第三工序中未透过分离膜而残留的溶液中催化剂发生了富集。
在使用甲酸作为储氢剂、使用水作为溶剂的情况下，透过液几乎为水，因此可以在甲酸生成中进行再利用。
本发明的实施方式所涉及的分离膜单元具备分离膜。
分离膜单元可以是将分离膜收纳于壳体的单元，作为其形态，可举出平膜的板框型、褶皱型及螺旋型等。
分离膜只要是不易透过催化剂，对催化剂活性没有影响即可，没有特别限制，例如可举出反渗透膜(RO膜(RO：Reverse Osmosis))、纳滤膜(NF膜(NF：Nano Filtration))、微滤膜(MF膜)、超滤膜(UF膜)，但从孔径尺寸的观点考虑，优选使用RO膜或NF膜。
从溶液的透过速度的观点考虑，分离膜的孔径优选为
Figure BDA0003558181070000091
以上，更优选为
Figure BDA0003558181070000092
以上，进一步优选为
Figure BDA0003558181070000093
以上。此外，从催化剂回收率的观点考虑优选为
Figure BDA0003558181070000094
以下，更优选为
Figure BDA0003558181070000095
以下，进一步优选为
Figure BDA0003558181070000096
以下。
分离膜的表面电荷优选为中性或正电荷。若分离膜的表面电荷为中性或正电荷，则可以防止催化剂活性的损失、催化剂被分离膜捕捉，容易得到高浓度的催化剂溶液。
分离膜可以使用市售品，例如可以举出日东电工株式会社制Nano-SW、日东电工株式会社制PRO-XS1、日东电工株式会社制ESPA-DSF，优选使用日东电工株式会社制Nano-SW、日东电工株式会社制PRO-XS1、或日东电工株式会社制ESPA-DSF。
第三工序例如可使用具备耐压容器的分离装置在常压或加压下进行。第三工序中的压力可以通过从与耐压容器连接的储气瓶向耐压容器中导入例如氮气体等非活性气体来进行调节。
第三工序中的压力从溶液的透过速度的观点考虑更优选为0.1MPa以上，进一步优选为0.3MPa以上。此外，从基于膜分离的能量成本的观点考虑，优选为3.0MPa以下，更优选为1.5MPa以下，进一步优选为0.75MPa以下。
〔第四工序〕
第四工序是将上述催化剂富集的溶液供给至上述反应器而在上述第一工序中进行再利用工序。
如上所述，第三工序中分离出的催化剂溶液由于维持了催化剂活性，因此可以作为脱氢化反应的反应溶液的一部分，在第一工序中进行再利用。
催化剂溶液例如可以与将储氢剂溶液供给至反应器的供给路径合流，也可以直接导入反应器。
对第三工序中分离出的催化剂溶液进行再利用时，优选补充在第一工序中由脱氢化反应而损失的储氢剂。
第一工序中使用的溶液中，作为使用在第三工序中分离出的催化剂溶液的比例没有特别限定，可以将一部分设为在第三工序中分离出的催化剂溶液，也可以将全部设为在第三工序中分离出的催化剂溶液，优选为66质量％以上，更优选为80质量％以上，从催化剂成本的观点考虑优选尽可能多。
〔氢气制造系统〕
本发明的实施方式中涉及的氢气制造系统包括：
脱氢化反应装置，其在反应器中通过使用催化剂的脱氢化反应由上述储氢剂生成包含氢和二氧化碳的混合气体；
氢气纯化装置，其与上述脱氢化反应装置连接，并由生成的上述混合气体通过纯化得到氢浓度高的气体；和
分离装置，其与上述脱氢化反应装置连接，使用分离膜单元将上述反应器中的溶液分离为透过液和催化剂富集的溶液，并将分离出的上述催化剂富集的溶液供给至上述反应器。
本发明的实施方式中涉及的氢气制造系统还具备制造储氢剂的储氢剂制造装置，上述脱氢化反应装置可以与上述储氢剂制造装置连接。
本发明的实施方式涉及的氢气制造系统还可以具备从上述脱氢化反应装置中的上述反应器向分离装置供给反应器中的溶液的流路，和将上述分离装置中分离出的催化剂富集的溶液供给至上述反应器的流路。
图1为示出本发明的实施方式涉及的氢气制造系统的一例的图。
图1所示的氢气制造系统100具备储氢剂制造装置10、脱氢化反应装置20、氢气纯化装置30、和分离装置40，还可以具备将储氢剂溶液输送至脱氢化反应装置20的送液泵60、和调节分离装置40中的压力的储气瓶70。该压力可以通过流路L8中具备的阀3进行调节。
此外，氢气制造系统100也可以具备使储氢剂溶液向送液泵60流通的流路L1、从送液泵60向脱氢化反应装置20所具备的反应器供给储氢剂溶液的流路L2、将由脱氢化反应装置20生成的混合气体供给至氢气纯化装置30的流路L3、和通过纯化回收氢浓度高的氢气的流路L4。
此外，还可以具备从脱氢化反应装置20所具备的反应器中抽出反应器中的溶液，并使其向分离装置40流通的流路L5、将由分离装置40分离出的催化剂溶液供给至脱氢化反应装置20的流路L6、和回收由分离装置40分离出的透过液的流路L7。
流路L5可以具备阀2，阀2可以对从反应器中抽出而向分离装置40流通的溶液的量进行调节。
流路L6可以具备阀1，阀1可以对供给至脱氢化反应装置20的催化剂溶液的量进行调节。
根据本实施方式的氢气制造方法及氢气制造系统，能够通过简便的操作将反应器中的溶液分离为催化剂溶液，因此能够对昂贵的催化剂进行再利用，可高效地制造氢气。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
〔催化剂回收实验〕
首先，如图2所示，在连接有储气瓶70(氮储气瓶)的耐压容器41的下部设置平膜状的表1中记载的分离膜42。由耐压容器41的液体投入口43投入包含水和0.5mmol/L的铱催化剂的试验液300mL。关闭液体投入口43的阀2，打开储气瓶70的阀3，导入氮气体直至耐压容器41内的压力达到约0.75MPa为止。
回收100mL透过了分离膜42的透过液45。此外，回收约200mL未透过分离膜42而残留在容器中的溶液(催化剂溶液)44。
(催化剂浓度)
通过电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)，对透过了表1中记载的各分离膜的透过液中的催化剂浓度进行测定。
[表1]
表1
分离膜种类 无膜 NANO-SW PRO-XS1 ESPA-DSF
膜类型 - NF NF RO
表面电荷 - 中性 正电荷 中性
催化剂浓度(mmol/L) 0.5 0.00013 0.00031 0.0012
NANO-SW：日东电工株式会社制
PRO-XS1：日东电工株式会社制
ESPA-DSF：日东电工株式会社制
利用NF膜及RO膜，实现了从残留溶液中以高浓度的催化剂溶液的形式回收催化剂。
(所回收的催化剂的催化剂活性试验)
通过下述方法进行催化剂活性试验来确认上述回收的催化剂溶液中的催化剂活性。
在反应器上连接气量计，在用加热板加热至90℃的反应器内，投入将上述回收到的催化剂溶液和离子交换水以体积比2∶1混合而成的反应液30ml，以达到浓度0.5mol/L的方式添加甲酸作为储氢剂。此外，将使用上述试验液作为反应液的情况记为Ref(参比)。
将通过气量计测定氢气产生量的经时变化而得的结果示于表2及图3。
[表2]
表2
Figure BDA0003558181070000131
由表2及图3可知，利用上述回收的催化剂溶液能够分解甲酸而制造氢气。由此可知，催化剂溶液中的催化剂活性得以维持，可以将回收的催化剂溶液进行再利用。
虽然已经参照特定的实施方式详细地说明了本发明，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更、修正。
本申请基于2019年9月26日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-175963)，将其内容作为参照援引于此。
产业上的可利用性
本发明的实施方式涉及的氢气制造方法及氢气制造系统通过简便的方法将反应器中的溶液浓缩，对催化剂富集的溶液进行再利用从而可高效地制造氢气。
附图标记说明
100 氢气制造系统
1、2、3 阀
10 储氢剂制造装置
20 脱氢化反应装置20
30 氢气纯化装置
40 分离装置
60 送液泵
70 储气瓶
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8 流路
41 耐压容器
42 分离膜
43 液体投入口
44 催化剂溶液
45 透过液

Claims (9)

1.氢气制造方法，其包括：
第一工序，在反应器中通过使用催化剂的脱氢化反应由储氢剂生成包含氢和二氧化碳的混合气体；
第二工序，由生成的所述混合气体通过纯化得到氢浓度高的气体；
第三工序，使用分离膜单元将所述反应器中的溶液分离为透过液和所述催化剂富集的溶液；和
第四工序，将所述催化剂富集的溶液供给至所述反应器而在所述第一工序中进行再利用。
2.如权利要求1所述的氢气制造方法，其中，所述储氢剂为选自甲酸、甲酸盐、甲醇、乙醇、异丙醇、甲醛、乙醛、乙二醛、及乙二醛酸中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的氢气制造方法，其中，所述催化剂为包含选自铱、铑、钌、钴、锇、镍、铁、钯、铂、金中的至少一种过渡金属的有机金属配合物或这些配合物的盐。
4.如权利要求1～3中任一项所述的氢气制造方法，其中，供给至所述反应器的储氢剂溶液中的所述储氢剂的浓度为0.0044％～78％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的氢气制造方法，其中，所述分离膜单元具备分离膜，所述分离膜的孔径为
Figure FDA0003558181060000011
6.如权利要求5所述的氢气制造方法，其中，所述分离膜的表面电荷为中性或正电荷。
7.如权利要求1～6中任一项所述的氢气制造方法，其中，所述第三工序中的压力为0～3.0MPa。
8.氢气制造系统，其包括：
脱氢化反应装置，其在反应器中通过使用催化剂的脱氢化反应由储氢剂生成包含氢和二氧化碳的混合气体；
氢气纯化装置，其与所述脱氢化反应装置连接，由生成的所述混合气体通过纯化得到氢浓度高的气体；和
分离装置，其与所述脱氢化反应装置连接，使用分离膜单元将所述反应器中的溶液分离为透过液和催化剂富集的溶液，并将分离出的所述催化剂富集的溶液供给至所述反应器。
9.如权利要求8所述的氢气制造系统，其还具备制造储氢剂的储氢剂制造装置，所述脱氢化反应装置与所述储氢剂制造装置连接。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1565958A (zh) * 2003-06-10 2005-01-19 中国科学院大连化学物理研究所 含氢无机化合物水溶液制氢催化剂及制氢方法
CN101219379A (zh) * 2007-12-27 2008-07-16 中国科学院长春应用化学研究所 直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂及其制备方法
CN102131730A (zh) * 2008-07-28 2011-07-20 中原胜 氢气的制备方法
CN102369155A (zh) * 2009-01-20 2012-03-07 石川泰男 氢产生催化剂、氢产生方法、氢产生装置
JP2016124730A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 高圧水素製造法および製造システム
CN105771974A (zh) * 2016-05-03 2016-07-20 中国科学院大学 一种室温催化甲酸盐分解产氢的催化剂
JP2018118876A (ja) * 2017-01-25 2018-08-02 飯田グループホールディングス株式会社 ギ酸分解方法及びギ酸分解装置
CN108654389A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 财团法人工业技术研究院 电透析模块及电透析系统
CN109855107A (zh) * 2019-01-22 2019-06-07 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种供热脱氢一体化反应器

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58101595A (ja) 1981-12-14 1983-06-16 Hitachi Ltd デイジタル時分割通話路装置
JPS5910815A (ja) 1982-07-09 1984-01-20 Anritsu Corp 組合せ計量装置
EP1918247A1 (en) 2006-10-18 2008-05-07 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Hydrogen production from formic acid
JP4875576B2 (ja) 2007-09-25 2012-02-15 独立行政法人科学技術振興機構 ギ酸分解用触媒、ギ酸の分解方法、水素製造方法、ギ酸製造および分解用装置、水素貯蔵および発生方法
JP5280824B2 (ja) 2008-12-17 2013-09-04 株式会社神戸製鋼所 高純度水素製造装置
US10328412B2 (en) * 2010-02-17 2019-06-25 Asemblon Inc. Hydrogen storage system by catalytic dehydrogenation of amines
JP5805586B2 (ja) 2012-06-19 2015-11-04 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 水素精製装置及び水素精製方法
US10315190B2 (en) 2013-10-11 2019-06-11 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Catalyst used for dehydrogenation of formic acid, method for dehydrogenating formic acid, and method for producing hydrogen
JP2015143161A (ja) 2014-01-31 2015-08-06 株式会社Kri 水素製造方法
JP2019175963A (ja) 2018-03-28 2019-10-10 セイコーエプソン株式会社 受光素子、受光モジュール、光電センサー及び生体情報測定装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1565958A (zh) * 2003-06-10 2005-01-19 中国科学院大连化学物理研究所 含氢无机化合物水溶液制氢催化剂及制氢方法
CN101219379A (zh) * 2007-12-27 2008-07-16 中国科学院长春应用化学研究所 直接分解甲酸制取氢气的碳载钯基纳米催化剂及其制备方法
CN102131730A (zh) * 2008-07-28 2011-07-20 中原胜 氢气的制备方法
CN102369155A (zh) * 2009-01-20 2012-03-07 石川泰男 氢产生催化剂、氢产生方法、氢产生装置
JP2016124730A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 高圧水素製造法および製造システム
CN105771974A (zh) * 2016-05-03 2016-07-20 中国科学院大学 一种室温催化甲酸盐分解产氢的催化剂
JP2018118876A (ja) * 2017-01-25 2018-08-02 飯田グループホールディングス株式会社 ギ酸分解方法及びギ酸分解装置
CN108654389A (zh) * 2017-03-31 2018-10-16 财团法人工业技术研究院 电透析模块及电透析系统
CN109855107A (zh) * 2019-01-22 2019-06-07 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种供热脱氢一体化反应器

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