CN111212933A - 没有离子交换膜的用于氢和氧分离的水分解系统 - Google Patents

没有离子交换膜的用于氢和氧分离的水分解系统 Download PDF

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库穆杜·穆迪扬塞拉格
希沙姆·伊德里斯
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Abstract

本申请描述了用于由电解质水溶液生产氢气(H2)和氧气(O2)的系统和方法。水分解系统可以包括具有H2生成室和O2生成室的反应器，所述H2生成室和O2生成室可以是单独的室，但没有被H2和/或O2气体可渗透材料隔开。H2生成室可以包括阴极和至少第一流体入口。O2生成室可以包括与阴极电连通的阳极和至少第一流体入口。第一流体入口和第二流体入口可以各自配置为接收经吹扫的电解质溶液、吹扫气体或其混合物。

Description

没有离子交换膜的用于氢和氧分离的水分解系统
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年10月11日提交的美国临时专利申请第62/570971号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。
发明背景
A.发明领域
本发明一般涉及由水溶液产生氢气(H2)和氧气(O2)。这可以通过使用包括H2生成室和O2生成室的反应器来进行。反应器不必包括H2和O2可渗透材料，例如H2和O2可渗透膜或离子桥。
B.相关技术描述
氢气(H2)是清洁燃料替代品。传统技术通过甲烷的蒸汽重整以商业规模生产氢气。由于化石燃料的枯竭，有必要寻找替代原料来满足全球对氢气生产不断增长的需求。
一种替代甲烷蒸汽重整生产氢气的方法是通过水分解。水分解的还原和氧化半反应如下：
2H++2e-→H2 (1)
H2O+2h+→O2+4H+ (2)
2H2O→2H2+O2 (3)
水分解可以通过水的电解、水的光催化分解或水的电光催化分解来实现。这些方法是在酸性或碱性介质中结合离子交换膜进行的。膜的选择可以取决于介质的pH。例如，可以在酸性环境中使用质子交换膜(PEM)，而可以在碱性环境中使用碱性阴离子交换膜。尽管基于膜的系统具有高能效并能自发分离H2/O2，但其应用仍然面临着高成本和长期稳定性的挑战。这些成本和稳定性问题严重限制了基于膜的系统的商业规模化。因此，研究人员一直在研究替代方法。例如，Hashemi等人(Energy Environ.Sci.,2015,8,2003)描述了一种用于在整个pH范围内生产氢气的无膜电解器。在该系统中，两个平行板分别涂有产生氢气和氧气的催化剂，并且相隔不到几百微米。电解质在催化剂板之间流动，并且由于Segre′-Silberberg效应，释出的气体向相应的催化剂表面靠近。每种产物气流可以通过专用出口收集。这些在水平方向堆叠的板可用于更高的生产量。Holmes-Gentle(SustainableEnergy Fuels,2017,1,1184)描述了一种类似于Hashemi无膜电解器的无膜光电化学电池。这两种系统的缺点在于，只有在气泡形成之前的过饱和条件下才可能进行H2/O2分离。此外，只有一个反应室(其中正产生H2和O2)的事实会增加形成离开反应器的爆炸性H2和O2气体混合物的可能性。在又一示例中，Frosch的美国专利第4105517号描述了一种用于太阳能光解水的循环方法，包括在Eu+2光氧化试剂的存在下由水产生H2，将所得酸性溶液泵送到第二罐中，在此在光催化剂再生过程中在黑暗中产生氧气。该方法的缺点在于不能同时产生H2和O2，并且需要在没有光的情况下进行该方法的再生过程。此外，这些系统的商业规模化可能在经济上不可行。
尽管已经进行了各种尝试来制造水分解系统，但是它们似乎不能满足商业规模的从水生产H2和O2的需求。
发明内容
一项发现至少解决了与当前可用的水分解方法有关的一些问题。在一种情况下，本发明可以解决在水分解过程中，特别是在从电解质溶液中分离H2和O2气体时，H2和O2交叉污染的有关问题。在此分离过程中，由于水溶液与溶解气体连续混合，可能会发生H2和O2结合。根据亨利定律，在恒定温度下，在给定液体的类型和体积中溶解给定气体的量与该气体和该液体平衡时的分压成正比。这由以下方程式表示：C＝k×P(气体)，其中C是气体在固定温度下在特定溶剂中的溶解度(单位是M或mL气体/L)，k是亨利定律常数(通常单位为M/atm)，P气体是气体的分压(通常以Atm为单位)。在本发明的上下文中，已经发现的反应器设计可以在电解和/或光电条件下在分开的室中产生H2和O2，并允许吹扫电解质溶液以及将电解质溶液循环到反应器。在一些实施方案中，H2和O2同时产生。这提供了一种优异的流通设计，其中使H2生成室中的O2和O2生成室中的H2的交叉污染最小。值得注意的是，可以将O2生成室中的H2和H2生成室中的O2的交叉污染限制到小于0.2摩尔％。限制交叉污染可以使得H2/O2混合物的H2和O2比低于爆炸极限(5％)。更进一步地，反应器设计可以以成本有效且安全的方式操作，这使其适合于商业规模地生产H2和/或O2。
在本发明的一个特定方面，描述了一种由电解质水溶液生产氢气(H2)和氧气(O2)的水分解系统。所述水分解系统可以包括具有H2生成室和O2生成室的反应器，所述H2生成室和O2生成室可以是单独的室，但不必由H2和/或O2气体可渗透材料(例如膜、离子桥或两者)隔开。H2生成室可以包括阴极和至少第一流体入口。O2生成室可以包括与阴极电连通的阳极和至少第一流体入口。H2生成室和O2生成室各自的第一流体入口可以流体连通至经吹扫的电解质源、吹扫气体源或其组合。第一流体入口可以各自接收经吹扫的电解质溶液、吹扫气体或其组合。该系统还可以包括流体连通至H2生成室的H2储罐。H2储罐可产生包含H2的气流和包含H2的电解质溶液流。在一些实施方案中，该系统还可以包括可以与H2储罐的H2出口流体连通的H2纯化系统，优选H2渗透膜。在一些实施方案中，该系统可以包括流体连通至O2生成室的O2储罐。O2储罐可产生含O2气流和含O2的电解质水溶液流。该系统还可以包括可以流体连通至O2储罐的O2出口的O2纯化系统，优选O2渗透膜。在一些实施方案中，电解质源(例如包含电解质源的储罐)可以流体连通至每个第一流体入口。电解质源可以从H2生成室和/或O2生成室接收并吹扫电解质溶液。使用流体推动器(例如被泵送或加压到室)，经吹扫的电解质溶液可以返回到H2生成室和O2生成室的第一流体入口。在一些实施方案中，第一流体入口可以是吹扫气体入口。在另一实施方案中，第一流体入口可以接收经吹扫的电解质溶液，并且H2生成室和O2生成室各自还可以包括第二流体入口。各个第二流体入口可以流体连通至吹扫气体源。在一个优选的实施方案中，反应器可以是流通式反应器。在一个优选的实施方案中，阳极和阴极被包括在至少部分位于或基本上位于H2生成室和O2生成室之间的H2或O2不可渗透材料中。阳极可以包括与H2生成室中的电解质水溶液流体连通的氧化催化剂，优选H2生成光催化剂。H2生成室可以接收电磁辐射，该电磁辐射可用于激发光催化剂，后者进而催化H2和空穴的产生。阴极可以包括与O2生成室中的电解质水溶液流体连通的还原催化剂，优选O2生成光催化剂。O2生成室可以接收电磁辐射，该电磁辐射可用于激发光催化剂，后者进而催化O2和电子的产生。所产生的电子可以通过阴极和阳极之间的电连通(例如导电材料，如导线)转移至阳极。在一些实施方案中，H2生成室可以流体连通至O2生成室。H2生成室可通过一个或多于一个孔与O2生成室连通。在一些实施方案中，第一孔和第二孔包括在将H2生成室与O2生成室连通的导管中。孔或导管可位于这两个室的下部，从而允许离子传输到各个室内，而仅存在有限的或不存在H2和O2分别进入O2和H2生成室的交叉污染。H2生成室和O2生成室的下部可以在各个室的侧壁上或侧壁内包括孔，并且孔位于反应器下半部的位置，例如位于生成室的一半高度处或低于一半高度处。在某些情况下，孔或导管可位于各个室的侧壁上靠近室底的位置。在一些实施方案中，孔是将H2生成室与O2生成室隔开的H2和O2不可渗透材料中的一个或多于一个孔(例如筛网)。
在本发明的另一方面，描述了生产H2和O2的水分解方法。该方法可以包括向本发明的任意水分解系统提供电解质溶液。电解质溶液可以包含水、吹扫气体和电解质。H2生成室中的电解质溶液和O2生成室中的电解质溶液可经受足以产生含H2的电解质水溶液和含O2的电解质水溶液的条件。吹扫气体、至少一部分所产生的H2和至少一部分所产生的O2可以溶解在每种电解质水溶液中。在某些情况下，所产生的H2和/或所产生的O2的大部分或全部可以溶解在电解质水溶液中。含H2的电解质水溶液和/或含O2的电解质水溶液可以经受适合产生含吹扫气体的电解质水溶液、H2气流和O2气流的条件。在一些实施方案中，可以将包含吹扫气体的电解质水溶液提供至水分解系统的H2生成室、水分解系统的O2生成室或两者。含有吹扫气体的电解质水溶液可以不含H2和O2。在其他情况下，含吹扫气体的电解质水溶液可包含H2/O2摩尔比在可燃性极限下的H2和O2。吹扫气体可以是任何气体，优选惰性气体，最优选氮气N2。吹扫气体可以减少或限制H2进入含O2的电解质水流造成污染，O2进入含H2的电解质水流造成污染或两者。水分解条件可以包括0.010MPa至2.1MPa的压力、5℃至100℃的温度、0至14的pH或它们的组合。步骤(c)可以包括压缩含H2的电解质水溶液流以产生H2气流和电解质溶液，和/或(i)将含H2的电解质水溶液流收集在H2储罐中，将含O2的电解质水溶液流收集在O2储罐中，或二者；(ii)从含H2的电解质水溶液中分离H2气流，从含O2的电解质水溶液中分离O2气流，或两者；(iii)形成包含残留的H2、O2或两者的电解质水溶液；和(iv)用吹扫气体吹扫步骤(iii)的电解质水溶液，以形成含有吹扫气体的电解质水溶液。在一些实施方案中，本方法包括向H2生成室、O2生成室或这两者提供吹扫气体，和/或向H2生成室和O2生成室提供经吹扫的电解质溶液。
在本发明的上下文中，描述了20个实施方案。实施方案1描述了由电解质水溶液生产氢气(H2)和氧气(O2)的水分解系统，该系统包括反应器，反应器包括：H2生成室，其包括阴极和流体连通至经吹扫的电解质源、吹扫气体源或其组合的至少第一流体入口；O2生成室，其包括与所述阴极电连通的阳极和流体连通至经吹扫的电解质源、吹扫气体源或其组合的至少第一流体入口，其中所述H2生成室和O2生成室不被H2或O2气体可渗透材料隔开。实施方案2是实施方案1的水分解系统，其中H2或O2气体可渗透材料是膜、离子桥或两者。实施方案3是根据实施方案1或2所述的水分解系统，其还包括流体连通至H2生成室、经吹扫的电解质源和H2产物出口的H2储罐。实施方案4是实施方案3的水分解系统，其还包括流体连通至H2产物出口的H2纯化系统，优选H2可渗透膜。实施方案5是根据实施方案1至4中任一项所述的水分解系统，还包括：流体连通至O2生成室、经吹扫的电解质源和O2产物出口的O2储罐。实施方案6是实施方案5的水分解系统，还包括流体连通至O2产物出口的O2纯化系统，优选O2可渗透膜。实施方案7是根据实施方案1至6中任一项所述的水分解系统，其中经吹扫的电解质源流体连通至吹扫气体源。实施方案8是根据实施方案1至7中任一项所述的水分解系统，其中第一流体入口流体连通至所述经吹扫的电解质源，所述H2生成室还包括第二入口，和/或所述O2生成室还包括第二入口，各个第二入口流体连通至吹扫气体源。实施方案9是根据实施方案1至8中任一项所述的水分解系统，其中所述H2生成室和所述O2生成室通过位于两个室下部的至少一个孔流体连通，所述至少一个孔的尺寸要允许离子在各个室之间的传输。实施方案10是根据实施方案1至9中任一项所述的水分解系统，还包括连接至H2生成室和O2生成室的导管，该导管包括连通至H2生成室的第一孔和连通至O2生成室的第二孔。实施方案11是根据实施方案1至10中任一项所述的水分解系统，其中所述阳极和所述阴极包括在至少部分位于所述H2生成室和所述O2生成室之间的H2和/或O2气体不可渗透材料中。实施方案12是根据实施方案11所述的水分解系统，其中所述阳极包括与来自经吹扫的电解质源的经吹扫的电解质溶液流体连通的光还原催化剂，所述H2生成室与电磁辐射源连通。实施方案13是根据实施方案11至12中任一项所述的水分解系统，其中所述阴极包括与来自所述经吹扫的电解质源的经吹扫的电解质溶液流体连通的光氧化催化剂，所述O2生成室与电磁辐射源连通。实施方案14是根据实施方案11至13中任一项所述的水分解系统，其中所述H2生成室和所述O2生成室通过位于这两个室下部的至少一个孔流体连通，所述至少一个孔包括在H2和/或O2气体不可渗透材料中。
实施方案15是由电解质水溶液生产氢气(H2)和氧气(O2)的水分解系统，该系统包括：反应器，该反应器包括：H2生成室，其包括阴极和流体连通至经吹扫的电解质源、吹扫气体源或其组合的至少第一流体入口；以及与所述H2生成室流体连通的O2生成室，所述O2生成室包括与所述阴极电连通的阳极和与经吹扫的电解质源、吹扫气体源或其组合流体连通的至少第一流体入口，其中H2生成室和O2生成室没有被H2或O2气体可渗透材料隔开。
实施方案16是用于产生氢气(H2)和氧气(O2)的水分解方法，该方法包括：(a)向实施方案1至15中任一项的水分解系统的各个H2生成室和O2生成室提供电解质溶液，所述电解质溶液包含水、吹扫气体和电解质；(b)使H2生成室中的电解质溶液和O2生成室中的电解质溶液经受足以在H2生成室中产生含H2电解质溶液和在O2生成室中产生含O2电解质溶液的条件，其中所生成H2的至少一部分溶解在含H2的电解质水溶液中，所生成O2的至少一部分溶解在含O2的电解质溶液中；和(c)使含H2的电解质溶液和/或含O2的电解质溶液经受适合产生含吹扫气体的电解质溶液、H2气流、O2气流或其组合的条件。实施方案17为实施方案16的方法，其还包括将包含吹扫气体的电解质溶液提供至所述水分解系统的H2生成室、所述水分解系统的O2生成室、或两者，其中含吹扫气体的电解质溶液包含H2/O2摩尔比在爆炸极限下的H2和O2。实施方案18为实施方案16至17中任一项的方法，其中所述吹扫气体包括任何气体，优选惰性气体，最优选氮气N2，其中所述吹扫气体至少部分或完全溶解在电解质水溶液中。实施方案19为实施方案16至18中任一项的方法，其中水分解条件包括0.010MPa至2.1MPa的压力、5℃至100℃的温度、0至14的pH或它们的组合。实施方案20为实施方案16至19中任一项的方法，其中所述吹扫气体减少H2进入含O2的电解质水流中造成污染、O2进入含H2的电解质水流中造成污染，或两者。实施方案21为实施方案16至20中任一项的方法，其中步骤(c)包括压缩含H2的电解质水溶液流以产生H2气流和包含吹扫气体的电解质溶液。实施方案22为实施方案16至21中任一项的方法，其中步骤(c)包括：(i)将含H2的电解质水溶液流收集在H2储罐中，将含O2的电解质水溶液流收集在O2储罐中，或两者；(ii)从含H2的电解质水溶液中分离H2气流，从含O2的电解质水溶液中分离O2气流，或两者；(iii)形成包含残留的H2、O2或两者的电解质水溶液；(iv)用吹扫气体吹扫步骤(iii)的电解质水溶液，以形成含吹扫气体的电解质水溶液。实施方案23为实施方案16至22中任一项的方法，其还包括：向所述H2生成室、所述O2生成室或两者提供吹扫气体；将经吹扫的电解质溶液提供给氢气生成室和氧气生成室。实施方案24是实施方案16至23中任一项的方法，其中步骤(b)还包括使在H2生成室和O2生成室之间的一部分电解质溶液流过实施方案10、11或15的至少一个孔。
以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。
除非另有说明，短语“电磁辐射”是指所有波长的光。不同波长的光的非限制性例子包括无线电波、微波、红外线、可见光、紫外线、X射线和伽马射线或其任意组合。在一些优选的情况下，电磁辐射可以包括可见光或紫外光或两者的组合。
术语“连接”定义为连接，但不必是直接连接，也不必是机械连接；“连接”的两个项可以彼此成一体。
如本领域的普通技术人员所理解的，术语“约”或“近似”定义为接近其后的数值、术语或短语。在一个非限制性的实施方案中，该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别是指基于包含组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数，该组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性的例子中，100克材料中的10克组分为10重量％的组分。
术语“基本上”及其变化说法定义为包括在10％之内、5％之内、1％之内或0.5％之内。
当在权利要求书和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变化形式包括任何可测量的降低或完全抑制以达到期望的结果。
在说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效的”是指足以实现希望的、期望的或预期的结果。
当在权利要求书或说明书中与术语“包括”、“含有”、“包含”或“具有”结合使用时，不使用数量词可以表示“一个”或“一种”，但也与“一个或多个”、“至少一个”、“一个或多于一个”、“一种或多种”、“至少一种”和“一种或多于一种”的含义一致。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包容性的或开放式的，不排除其他未列出的要素或方法步骤。
本发明的光电化学系统可以“包括”、“基本上组成为”或“组成为”整个说明书中公开的特定成分、组分、组合物等。关于“基本上由...组成”的过渡短语，在一个非限制性方面，本发明的光电化学水分解系统的基本和新颖的特征是它们以连续方式产生高纯度H2和O2的能力。在某些情况下，H2生成室和O2生成室可以是分开的室，但是不被H2和O2可渗透膜和/或离子桥隔开。
通过以下附图、详细描述和实施例，本发明的其他目的、特征和优点将变得明显。然而，应当理解，虽然附图、详细描述和实施例指明了本发明的特定实施方案，但是它们仅是通过举例说明的方式给出的，并不意在限制。另外，可以预期，根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员将变得明显。在其他实施方案中，特定实施方案的特征可以与其他实施方案的特征组合。例如，一个实施方案的特征可以与任何其他实施方案的特征组合。在其他实施方案中，可以将附加特征添加到本文描述的特定实施方案中。
附图的简要说明
通过以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言可以变得明显。
图1描绘了本发明的水分解系统的示意图。
图2示出了本发明具有H2储罐和O2储罐的水分解系统的示意图。
图3A描绘了图1的本发明的水分解系统的示意图，所述水分解系统在H2生成室和O2生成室之间具有孔。
图3B描绘了图2的本发明的水分解系统的示意图，所述水分解系统在H2生成室和O2生成室之间具有孔。
图4A描绘了本发明具有H2生成室和O2生成室以及位于所述室之间的H2和O2气体不可渗透材料的水分解系统的示意图。
图4B描绘了图4A的水分解系统的示意图，所述水分解系统在H2和O2气体不可渗透材料中具有孔。
图5A至图5D描绘了(5A)堆叠式水分解反应器的正视图、(5B)堆叠式水分解反应器的后视图、(5C)具有阳极材料的气体不可渗透材料和(5D)具有阴极材料的气体不可渗透材料。
图6A至图6D描绘了(6A)具有吹扫气体入口、电解质源入口和气体出口的堆叠式水分解反应器的正视图、(6B)该堆叠式水分解反应器的后视图、(6C)具有阳极材料的气体不可渗透材料和(6D)具有阴极材料的气体不可渗透材料。
图7描绘了本发明水分解系统的整体集成的光催化剂构造的示意图。
图8A和图8B描绘了本发明水分解系统的光催化剂构造的示意图。
图9A和图9B是本发明系统的H2储罐和O2储罐中添加H2(图9A)和O2(图9B)的图。
图10A和图10B是分别注入到本发明系统的H2储罐和O2储罐中之后，H2和O2的摩尔数随时间变化的曲线图。
尽管本发明易于进行各种修改和替代，但是其特定实施方案还是通过附图作为例子示出。附图可能未按比例绘制。
发明详述
已经做出为水分解系统(例如，PEC系统和/或电解系统)的低效率提供解决方案的发现。该发现以不需要使用H2和/或O2气体可渗透材料例如膜或离子桥的反应器为前提。代替这种膜，本发明的反应器可以向氢气生成室和氧气生成室提供经吹扫的电解质溶液，其中各个室中具有最小量的H2或O2交叉污染。
在以下部分参照附图进一步详细讨论本发明的这些和其他非限制性方面。图1至图6描述的系统和方法还可以包括未示出但化学处理领域的技术人员已知的各种设备。例如，可能未示出某些控制器、管道、计算机、阀门、泵、加热器、热电偶、压力指示仪。
A.水分解系统
参照图1，本发明的水分解系统100的示意图。水分解反应器102可以包括H2生成室106和O2生成室108。在一些实施方案中，这些室可以接收电磁辐射。在优选的情况下，电磁辐射可以是可见光(例如，日光或人工产生的可见光)或紫外线辐射或两者的组合。举例来说，反应器102、H2生成室106和O2生成室108可以包括对光(日光或人造光)透明的一个或多个部分或侧面。透明材料的非限制性实例包括玻璃、石英、有机聚合物、基于二氧化硅的聚合物等。可替代地，室106或108可以是不透明的，并且光源可以置于所述室内、固定到所述室的壁上、和/或内置在所述室的壁内(未示出)。反应器102可以包括容纳H2生成室106和O2生成室108的壳体110(用虚线示出)。壳体和室可以包括适合将室置于壳体中的间隔物和连接器(例如，参见图4A至图4D)。在一些实施方案中，壳体110的部分或全部可以是透明的。在一些实施方案中，所述室在壳体中以平行构造对齐，使得电磁辐射穿过壳体、室并进入相邻的室。在一些实施方案中，壳体不是必需的，和/或壳体的侧面构成室的侧面。如图所示，H2生成室106和O2生成室108具有四个不同的侧面。然而，H2生成室106和O2生成室108可具有H2和O2气体不可渗透的共用壁。在一些实施方案中，反应器102、壳体110、H2生成室106和O2生成室108的全部或部分可以由聚合物材料(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))制成。H2生成室106可以包括能够还原电解质溶液114中的H+离子的阴极112。在一些实施方案中，阴极112是能够接受电磁辐射并催化从水和电解质溶液114中产生H2的光催化剂。H2生成室106可以包括H2出口116和电解质溶液出口118。H2出口116可以允许所产生的H2从H2生成室中移出，并与纯化系统和/或收集系统(未示出)流体连通。电解质溶液出口118可以经由管道120与电解质源104流体连通，以允许将包含H2的电解质溶液从H2生成室106移出并提供给电解质源104。
O2生成室108可以包括能够将电解质溶液114中的OH-氧化为O2的阳极124。在一些实施方案中，阳极124包括能够催化从水和电解质溶液114产生O2的光催化剂。阳极124和阴极112可以通过电路126电连通。电路126可以是连接这两个电极的导线(例如铜线)。在一些实施方案中，电路126可以包括向一个或多于一个电极供电的电源。应当理解，本领域技术人员可以根据所选择的电极或催化剂，根据需要将阴极和阳极电连通。O2生成室108可以包括O2出口128和电解质溶液出口130。O2出口128可以允许所产生的O2从O2生成室移出，并与纯化系统和/或收集系统(未示出)流体连通。电解质溶液出口130可以经由管道132与电解质源104流体连通，以允许将包含O2的电解质溶液从O2生成室108中移出并提供给电解质源104。
电解质源104可以包括电解质溶液入口134、吹扫气体(例如N2、氩气、惰性气体或其他气体)入口136和电解质溶液出口138。电解质溶液入口134可以与管道120、和/或其他允许含气体(例如H2和/或O2)的电解质溶液和/或新鲜的电解质溶液进入电解质源104的管道流体连通。吹扫气体入口136可以与喷射系统(未示出)流体连通，所述喷射系统能够传输足量吹扫气体以基本上或完全除去所溶解的反应性气体(例如H2和/或O2)(脱气)，形成经脱气的电解质溶液140。在某些情况下，吹扫气体可以是不与水分解材料或试剂(例如阴极材料、阳极材料、中间反应物、产物或水)反应的任何气体。吹扫气体的非限制性实例包括氮气(N2)、氦气(He)、氩气(Ar)、二氧化碳(CO2)、烃气体(例如甲烷、乙烷、丙烷和丁烷)。在一个优选的实施方案中，N2用作吹扫气体。系统100可以包括流体推动器146(例如泵)。可以使用流体推动器146将经脱气的电解质溶液140通过经脱气的电解质溶液出口138和管道148、管道150和管道152移到H2生成室电解质入口142、O2生成室入口144。管道148、管道150和管道152可以将H2生成室与O2生成室流体连通。在一些实施方案中，吹扫气体进入入口136的压力足以使电解质溶液移动到各个室。从电解质溶液中移出H2和O2可以使H2进入O2生成室和/或O2进入H2生成室的交叉污染最小或得到抑制。这种交叉污染会导致H+和/或OH-分别与所生成的O2、H2反应形成水分子。反应性气体混合物可以通过反应气体出口154从电解质源中移出。反应性气体混合物可以是H2、O2和吹扫气体的混合物，并且H2与O2的摩尔比在可燃极限下。反应性气体出口154可以与收集单元、纯化单元、传输管线等流体连通。在一些实施方案中，系统100是电解系统或光电化学系统。
在一些实施方案中，水分解系统包括流体连通至电解质源、H2生成室和O2生成室的H2储罐和O2储罐。包括H2储罐和O2储罐可以允许在电解质溶液进入电解质源104之前将H2气体和/或O2气体从包含H2和O2的电解质溶液分离。参照图2A，描绘了本发明的水分解系统200的示意图，其包括H2收集单元(储罐)202和O2收集单元(储罐)204。尽管图2A描绘了两个储罐，但是应当理解，可以使用一个储罐(例如，H2储罐而没有O2储罐，反之亦然)。图2所示的系统200包括水分解反应器102、电解质源104和图1的其他部件。H2储罐202可以通过H2出口116、管道206和H2储罐入口208与反应器102的H2生成室106流体连通。当H2生成室106中生成H2时，电解质溶液与溶解和游离的H2的混合物可以离开H2生成室并进入H2储罐。在H2储罐202中，含水电解质液滴可以与气态H2分离。在一些实施方案中，吹扫气体可以通过入口142或通过第二入口(未示出)进入H2生成室，并将气态H2从H2生成室106吹扫或清扫进H2储罐202。将吹扫气体添加到H2生成室106中可以用吹扫气体使阴极饱和，并抑制所存在的H+离子与存在的任何OH-结合形成H2O。气态H2可以通过H2出口210离开H2储罐202，并且通过管道214与H2可渗透膜212流体连通。膜212可以是能够将H2与吹扫气体和痕量O2分离的H2可渗透膜。
O2储罐204可以经由O2出口128、管道218和O2储罐入口220与反应器102的O2生成室108流体连通。当O2生成室108中产生O2时，电解质溶液与溶解和游离的O2的混合物可以离开O2生成室并进入O2储罐。在O2储罐204中，含水电解质液滴与气态O2分离。在一些实施方案中，吹扫气体可通过入口144或第二入口(未示出)进入O2生成室108，并将气态O2从O2生成室108吹扫或清扫到O2储罐204中。将吹扫气体添加到O2生成室106中，可以用吹扫气体使阳极饱和，并抑制所存在的OH-离子与任何存在的H+结合形成H2O。气态O2可以通过O2出口222离开O2储罐204，并且通过管道226与O2可渗透膜224流体连通。膜224可以是能够将O2与吹扫气体和/或痕量H2分离的O2可渗透膜。
H2储罐202和O2储罐204可以分别经由管道228和230与电解质源入口146流体连通。电解质源104可以从H2储罐202、O2储罐204或两者接收电解质溶液。这种电解质溶液可以在溶液中已溶解有H2和O2。可以从电解质溶液中移出溶解的H2和O2以产生脱气的电解质溶液；如系统100所述，其可以通过管道146、148和150返回到H2生成室和O2生成室。
在一些实施方案中，H2生成室和O2生成室可以彼此直接流体连通。举例来说，这两个室可包括连通这两个室的孔。孔可以是任何尺寸或形状(例如抛物线形、圆形、椭圆形、梯形、平行四边形、正方形、矩形、多边形等)。孔的尺寸可以确定为足够允许离子(H+)和(OH-)以足以维持水分解反应的速率大量传输。可以通过已知的工程方法根据反应器尺寸确定这种尺寸。图3A描绘了包括图1的水分解系统并且H2生成室通过孔与O2生成室直接连通的系统300。图3B的系统300包括图2的水分解系统，并且H2生成室通过孔与O2生成室直接连通。在图3A和图3B中，第一孔302和第二孔304包括在导管306中。在一些实施方案中，第一孔302和第二孔304可以是单个孔或多个孔(例如筛网)。流体可以在这两个室之间平衡，以使溶液保持pH值为中性。如所示的，孔位于室的下部。这样的定位能够使各个室中H2和O2的交叉污染最小化，因为H2和O2在水中的溶解度低，并且在H2/电解质溶液出口116和O2/电解质溶液出口130的溶液中向上移动。孔在室下部内的精确定位可以根据需要修改，并且它们可以置于室侧壁相对于各个室的高度位于下半部处。在优选的情形中，孔302和303以及导管306可以置于室侧壁靠近室底部处。在一些实施方案中，孔302和304可以包括在使用期间可以覆盖孔的盖(未示出)。举例来说，当在H2生成室中检测到O2的交叉污染或在O2生成室中检测到H2的交叉污染时，可以覆盖孔。在一些实施方案中，盖可以是电子控制的。在图3A和3B的系统100中，电路126可以通过导管302(未示出)连接而不是在反应器外部连接。
在本发明的一些实施方案中，水分解系统包括H2和/或O2不可渗透材料。参照图4A和图4B，水分解反应器102的示意图，其具有H2生成室106、O2生成室108以及位于这两个室之间的H2和/或O2不可渗透材料402。参考图4B，不可渗透材料402包括允许H2生成室和O2生成室流体连通的孔404。如针对图3B所讨论的，孔可以是允许将离子传输到各个室中的一个孔洞或多个孔洞。系统400的反应器102可以连接到电解质源104、H2储罐202、O2储罐204，如图1、图2、图3A和图3B所述。图4A和图4B中，H2和/或O2不可渗透材料302可以由与H2生成室106、O2生成室108和/或壳体110相同的材料制成。在一些实施方案中，H2或O2不可渗透材料是这两个室的内壁。H2生成室中的H2或O2不可渗透材料302的一部分表面可以包括阴极和/或能够由水生成H2的光催化剂。在一些实施方案中，阴极材料和/或光催化剂可沉积在不可渗透材料的表面上或涂覆在不可渗透材料的表面上。O2生成室中的H2或O2不可渗透材料302的相反表面可以包括阳极和/或能够由水生成O2的光催化剂。在一些实施方案中，阳极和/或光催化剂可沉积在不可渗透材料的表面上或涂覆在不可渗透材料的表面上。在一些实施方案中，电路126不是必需的。在它们各自的室内产生的H2和O2可以如前所述捕获。来自室的电解质溶液可以与如前所述的电解质源流体连通。
在一些实施方案中，本发明的水分解系统可具有如图5A至图5D所示的堆叠构造。图5A是本发明的堆叠式水分解反应器的正视图，包括H2生成室106、电解质入口142和H2/电解质溶液出口116。图5B是堆叠式水分解反应器的后视图，包括O2生成室108、电解质入口138和O2/电解质溶液出口128。气体不可渗透材料302可以位于这两个室之间，并且可以包括阴极材料和/或光催化剂(例如112)以及阳极材料和/或光催化剂(例如124)，如图5C和图5D所示。阴极材料112可以与流入入口142的电解质溶液流体连通。阳极材料124可以与流入入口138的电解质溶液流体连通。间隔物502和间隔物504可以位于气体不可渗透材料和H2生成室、O2生成室之间。如图所示，反应器102包括允许光通过室传输至光催化剂的透明区域506。反应器可以是用于进行水分解反应的任何合适的尺寸。在一个实施方案中，反应器可以是10cm×4.8cm×4.9cm。H2生成室106与H2储罐202以及电解质储罐104，O2生成室108与O2储罐204以及电解质储罐104的体积比可以为1:90:20至1:100:30，或1:95:25，或它们之间的任意比率。
在一些实施方案中，本发明的水分解系统可以具有具有堆叠结构的反应器，其包括用于吹扫气体和电解质溶液的入口和用于包含H2的电解质溶液和包含O2的电解质溶液的出口，如图5A至图5D所示。图5A是本发明的堆叠式水分解反应器的正视图，包括H2生成室106、电解质入口142、H2/电解质溶液出口116和吹扫气体入口502。图5B是堆叠式水分解反应器的后视图，包括O2生成室108、电解质入口138和O2/电解质溶液出口128。在一些实施方案中，H2生成室106包括电解质入口142和H2/电解质溶液出口116，以及吹扫气体入口502，O2生成室108包括电解质入口138、O2/电解质溶液出口128和吹扫气体入口502。在另一个实施方案中，这两个室都包括吹扫气体入口602。气体不可渗透材料302可以位于这两个室之间，包括阴极材料和/或光催化剂(例如催化剂112)和阳极材料和/或光催化剂(例如催化剂124)，如图6C和图6D所示。阴极材料112可以与流入入口142的电解质溶液流体连通。阳极材料124可以与流入入口138的电解质溶液流体连通。间隔物502和间隔物504可以分别位于气体不可渗透材料和H2生成室、O2生成室之间。如所示，反应器102包括允许光通过室传输至光催化剂的透明区域506。
B.材料
1.聚合物材料
如上所讨论的，本发明的系统可以由透明或不透明的聚合物材料制成。聚合物材料的非限制性示例包括热固性和热塑性材料。聚合物材料可以包括热塑性聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚(1,4-环己叉基环己烷-1,4-二羧酸酯)(PCCD)、乙二醇-改性聚对苯二甲酸环己酯(PCTG)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯亚胺或聚醚酰亚胺(PEI)或其衍生物、热塑性弹性体(TPE)、对苯二甲酸(TPA)弹性体、聚(对苯二甲酸环己二甲酯)(PCT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚(PPS)、其共聚物或其共混物。聚合物材料可包括热固性材料，例如不饱和聚酯树脂、聚氨酯、酚醛树脂、热固性塑料、脲甲醛、邻苯二甲酸二烯丙基酯、环氧树脂、环氧乙烯基酯、聚酰亚胺、聚氰尿酸酯的氰酸酯、二环戊二烯、酚类、苯并
Figure BDA0002444175120000151
嗪、其共聚物或其共混物。在优选实施方案中，PEC系统的全部或部分由PMMA制成。
适用于本公开内容的聚碳酸酯聚合物可以具有任何合适的结构。例如，这样的聚碳酸酯聚合物可以包括线性聚碳酸酯聚合物、支化的聚碳酸酯聚合物、聚酯碳酸酯聚合物或其组合。这样的聚碳酸酯聚合物可包括聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物、基于聚碳酸酯的聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂或其组合。
这样的聚碳酸酯聚合物可以包括芳族聚碳酸酯树脂。例如，这种芳族聚碳酸酯树脂可包括通过碳酸酯连接基键合的二元酚二价残基，并可由下式表示：
Figure BDA0002444175120000161
其中Ar是二价芳族基团。二价芳族基团可以由式：-Ar1-Y-Ar2-表示，其中Ar1和Ar2各自表示具有5个至30个碳原子的二价碳环或杂环芳族基团(或其取代基)，Y表示具有1个至30个碳原子的二价烷烃基。例如，在一些实施方案中，-Ar1-Y-Ar2-是Ar1-C(CH3)-Ar2，其中Ar1和Ar2相同。如本文所用，“碳环”是指具有由碳原子组成的环，与其相关或者特征在于此。如本文所用，“杂环”是指具有一种以上的原子的环，与其相关或特征在于此，例如包含碳原子和至少一个原子为非碳原子的环。“杂环芳基”是具有一个或多于一个环氮、氧或硫原子的芳基。
在一些实施方案中，Ar1和Ar2可以各自被至少一个不影响聚合反应的取代基取代。这种取代基可包括例如卤素原子、具有1个至10个碳原子的烷基、具有1个至10个碳原子的烷氧基、苯基、苯氧基、乙烯基、氰基、酯基、酰胺基或硝基。
适用于本公开内容的芳族聚碳酸酯树脂可以商购获得，例如购自SABICInnovative Plastics(USA)的
Figure BDA0002444175120000162
HF1110，或者可以利用本领域技术人员已知的任何方法合成。用于本公开内容的聚碳酸酯聚合物可以具有任何合适的分子量；例如，这种聚碳酸酯聚合物的平均分子量可以为约5000至约40000克/摩尔(g/mol)。
2.电解质溶液
电解质溶液可以是pH值为0至14的水溶液。在一些实施方案中，电解质溶液是pH值为6至7.5，或大于、等于6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4和7.5，或介于它们的任意两值之间的缓冲溶液。电解质溶液的量可以变化以适合系统。在一些实施方案中，H2储罐和O2储罐中的电解质的量最小。举例来说，电解质的量为储罐总体积的至少5体积％。在一些实施方案中，反应器中电解质溶液的量为反应器体积的5％至100％。电解质溶液可以是无机盐的水溶液。无机盐可以具有正离子(K+、Na+、NH4 +、Ca2+)和负离子(NO3 -、SO4 2-、PO4 3-、H2PO4 -、HPO4 2-)离子，这些离子在水氧化条件下不涉及任何类型的氧化还原反应，以避免除纯的水分解反应外可能的氧化还原反应。缓冲溶液的非限制性实例包括膦盐、硫酸盐、碳酸盐及其混合物。
3.阳极、阴极和光催化剂
可以使用已知用于水分解反应的任何阳极或阴极材料。阳极材料的非限制性实例包括金属氧化物。阴极材料的非限制性实例包括金属或金属合金。金属氧化物和金属可以包括铂(Pt)、钴(Co)、钼(Mo)、镍(Ni)、铁(Fe)、钨(W)、锡(Sn)、钌(Ru)、铱(Ir)、铜(Cu)、锰(Mn)、铬(Cr)、锌(Zn)、铈(Ce)、镧(La)或其氧化物或它们的合金。析氧催化剂的非限制性实例包括Ir、Ru、Co、Co/磷(P)、CoFe、Cu、Fe、FeMn、Ni、NiCe、NiCo、NiCr、NiFe、NiCe、NiCeCoCe、NiLa、NiMoFe、NiSn、NiZn或它们的氧化物、或它们的组合。析氢催化剂的非限制性实例可以包括Pt、Co、CoMo、CoNiFe、Fe、FeMo、Mo/硫(S)、Ni、NiCo、NiFe、NiMo、NiMoC、NiMoFe、NiSn、NiW或其组合。
可以用于本发明的光催化剂适合于从水中产生H2和O2。举例来说，Z型催化剂使用两种不同的半导体材料。在优选的实施方案中，阳极催化剂可以包括金属氧化物，阴极催化剂可以包括金属/金属合金。半导体材料的非限制性示例包括锶(Sr)、钛(Ti)、Co和铊(Tl)和砷(As)。可以添加诸如磷(P)、硫(S)和钡(Ba)的掺杂剂。半导体型催化剂的非限制性实例包括SrTiO3、BaTiO3、GaN、CoPS、GaAs、GaAs/InGaP、NiMo/GaAs、InGaP/TiO2Ni或其组合。光催化剂可以具有各种厚度(例如1nm至300微米，或两者之间的任何值)的金属、金属氧化物和其他材料的层。例如，阴极光催化剂可以包括底部Ga层、InGaAs层、Tl层、背面场层(BSF)、两个InGaAs层、InGaP层、Tl层、BSF层、两个InGaP层、AlInP层和InGaAs顶层。在另一个示例中，阳极光催化剂可以包括p-n结型催化剂，其可以在具有InAlP层、InGaP层、InGaP层、AlInGaP层、AlGaAs层、InGaP层、InAlP层、GaAs层、InGaP层、GaAs层的载体上包括GaAs层，和Ni衬底层作为顶层。
系统100、系统200、系统300和系统400可以具有如图4A、图4B、图7、图8A和图8B所示布置的光催化剂。图4A和4B表示电解系统，其中电极连接到电压源。在一些实施方案中，光催化剂可以如图7所示附到不可渗透材料402。这种类型的催化剂可以是整体集成的系统，并且整个催化剂以及任何氢和氧助催化剂702被集成到薄膜内。在使用过程中，如图7所示当暴露于辐射源704时，薄膜的一侧产生H2(阴极)，另一侧产生O2(阳极)。这些类型的光催化剂的非限制性实例是整体集成的太阳能驱动的水分解装置，其可以基于串联、Z型或多结结构。
在一些实施方案中，光催化剂可用于产生H2或O2，它们可以与相应的对电极分离。光催化剂(例如112和/或124)和相应的电极(例如112和/或124)可以通过电路126(例如铜线)连接。光催化剂可以基于串联、Z型或多结结构。在一些实施方案中，电路126可以附接到不可渗透材料402或导管302。参照图8A，阴极光催化剂802附接到载体804并且置于氢气生成室106中。阴极光催化剂802通过导管302或不可渗透材料402(未示出)与氧气生成室108隔开。阴极光催化剂802通过导管302经由电路126(例如铜线)连接到金属(例如Pt)阳极806。当用光源照射阴极催化剂802时，H2可以由氢生成室106中的H+产生，O2可以通过施加到阳极的电压在O2生成室中产生。
参照图8B，阳极光催化剂808附接到载体804并且置于氧气生成室108中。阳极光催化剂808通过导管302或不可渗透材料402(未示出)与氢气生成室隔开。阳极光催化剂808通过导管302经由电路126(例如铜线)连接到金属(例如Pt)阴极810。当用光源照射阳极催化剂808时，O2和电子可以在O2生成室中产生。电子可以通过电路126行进到阴极810，H2可以从氢气生成室106中的H+产生。
4.用于气相分离的气体选择性膜
用于纯化所产生的H2和/或O2的氢气选择性和氧气选择性膜可以是制造或从商业来源获得的。商业膜来源的非限制性实例是Air Products(美国)、Membrane TechnologyResearch，Inc.(美国)、Air Liquid(U.S.A.)、UBE Industries，LTD.(JAPAN)等。
构成氢气分离膜的材料的非限制性实例包括聚合物膜和碳膜。聚合物膜通常通过控制聚合物的自由体积来实现氢气选择性分子分离。聚合物膜可以由例如玻璃状聚合物、环氧树脂、聚砜、聚酰亚胺(例如UBE的聚酰亚胺膜或Membrane Technology and Research，Inc.的ProteusTM膜)以及其他材料组成，并且可以包括交联剂以及非渗透性(例如致密黏土)和渗透性(例如沸石)类的基质填料，以改变聚合物的性能。碳膜一般是微孔的，并且基本是通过聚合物膜或烃层的热解制备的碳的石墨层。碳膜可以包括碳质或无机填充剂，并且一般适用于低温和高温下。氢气分离膜可以是仅由上述材料构成的致密膜，或可以是负载在多孔体上的由上述材料构成的致密薄膜。在前一情况下，从机械强度和氢渗透性的角度来看，氢气分离膜的厚度优选为0.1μm或大于0.1μm，更优选0.5μm至5μm。在后一情况下，从可加工性的角度看，薄膜的厚度为0.1μm至25μm或大于25μm，更优选0.1μm至2μm。
在氢气分离膜包括由上述材料构成的致密薄膜和负载膜的多孔体的情况下，倾向于抑制气态物质在多孔体侧替换，因此优选致密的薄膜是与混合气体接触的一侧，而多孔体是与渗透的氢气接触的一侧。
氧气选择性膜可包括全氟化碳材料、聚硅氧烷材料、氟化聚硅氧烷材料、全氟化聚醚材料和基于甲基丙烯酸烷基酯的共聚物材料。氧气选择性膜可从商业渠道获得。例如，可以使用来自Evonik Industries(奥地利)的
Figure BDA0002444175120000191
膜。在一些实施方案中，氧气可以释放到环境中。
C.从水中产生H2和O2的方法
本发明的水分解系统可用于从水中生产H2和O2。参考图1至图6，可以向反应器102的H2生成室106和O2生成室108提供电解质溶液(例如电解质溶液114)。吹扫气体可以进入电解质溶液140，并且溶液可以被吹扫直到电解质溶液中没有或基本上没有H2和O2。例如，溶液可包含1体积％或少于1体积％，0.05体积％或少于0.05体积％，或0.005体积％或少于0.005体积％或不可检测量的H2和/或O2。可以将经脱气的电解质溶液114从电解质源104移到(例如泵送或加压)H2生成室和O2生成室。经脱气的电解质溶液114可以包含吹扫气体，但是H2和O2优选在进入H2生成室和O2生成室之前从溶液114中移出。在一些实施方案中，将脱气的电解质溶液114独立地添加到储罐中。举例来说，吹扫气体可通过图5A的入口502进入H2生成室。可将吹扫气体连续或间歇地提供给H2生成室或H2生成室和O2生成室。举例来说，在开始水分解反应之前，可以将电解质溶液添加到室中，并且可以向室中提供吹扫气体，直到如使用已知的分析技术(例如气体检测器)所测量的，电解质溶液中几乎不存在或不存在O2。吹扫气体可以在H2生成室和O2生成室和/或电解质源中减慢或非连续地进行所需的时间。当在分别离开H2生成室和O2生成室的电解质溶液中发现可检测量的O2和/或H2时，可以重新吹扫。这种监测和添加吹扫气体可以抑制和/或防止在水分解反应期间H2生成室和O2生成室中的H2或O2交叉污染。
在反应器102中，电流和/或电磁辐射可被施加到阳极124以产生电子，而电子通过电路126行进到阴极112以产生H2。在一些实施方案中，阳极和阴极光催化剂都可以接收电磁辐射。在其他实施方案中，施加电压和光。当使用电磁辐射时，电磁辐射的来源可以是自然的(例如太阳光)或人造的(例如灯)。人造光源的非限制性实例是提供300nm至400nm的光的UV灯。在水的存在下激发光催化剂112可以产生氢离子(H+)。水分解的条件可以包括温度和压力。反应温度可以大于、等于5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃和100℃，或介于它们中的任意两值之间。反应压力可以大于、等于0.01MPa、0.1MPa、0.5MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2.0MPa和2.1MPa或介于它们中的任意两值之间。
随着H2和O2生成，其中溶解有H2和O2的电解质溶液114离开室104和106，分别进入H2储罐202和O2储罐204。在一些实施方案中，离开H2生成室106的电解质溶液114通过压缩机，并且H2气体与电解质溶液分离并进入净化单元212。在一些实施方案中，不使用压缩机。在H2储罐202中，溶解的H2从电解质溶液中吹扫出来，所得的电解质溶液可以残余少于0.2ppm或0ppm至0.2ppm的溶解H2。释放的H2可以离开H2储罐202并进入纯化和/或收集单元212。在一些实施方案中，释放的H2可以直接提供给其他单元或用作燃料。在O2储罐204中，溶解的O2从电解质溶液吹扫，所得的电解质溶液可以具有0.2ppm至0.4ppm，或大于、等于0.2ppm、0.25ppm、0.3ppm、0.35ppm和4ppm或介于它们中任意两个之间的残余O2。释放的O2可以离开O2储罐202并进入纯化和/或收集单元214。在一些实施方案中，可以将释放的O2直接提供给其他单元用作氧化剂。可以通过吹扫、压缩、加热或任意已知的对水溶液脱气的技术来促进H2和O2的释放。
电解质溶液可以离开储罐202、储罐204，并进入电解质源104。如图2和3B所示，溶液在进入电解质源104之前合并。然而，溶液可以各自独立地进入电解质源104。当电解质溶液合并时，H2和O2的浓度可以保持在可燃极限以下。电解质溶液合并可以恢复在H2生成室和O2生成室中使用的电解质溶液的pH梯度。在电解质源104中，残留的或少量的H2和O2从电解质溶液中移出，并经由出口154离开电解质源104。可以通过吹扫、压缩、加热或任何已知的水溶液脱气技术来促进H2和O2的移出。在一个优选的实施方案中，通过用氮气换气移出残余的H2和O2。排出的气体可以被送到收集单元、纯化单元或被传输到其他处理单元。经吹扫的电解质溶液经由出口138离开电解质源(例如储罐)，并通过入口142进入H2生成室106，通过入口144进入O2生成室108。在一些实施方案中，该方法以连续方式进行，将电解质溶液添加到室中，同时移出H2和O2。在一些实施方案中，不使用储罐202和204，并且从电解质源104中的电解质溶液移出H2和O2。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅用于举例说明目的提供，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改各种非关键参数以产生基本相同的结果。
实施例1
(在没有吹扫气体的情况下从电解质水溶液中产生H2和O2)
水分解系统包括反应器，其具有电解质(200mL，0.1M Na2SO4)、在O2生成室中的阳极(Pt涂覆的Ni网)、在H2生成室中的阴极(基于GaAs的三结太阳能电池)。H2生成室连接到H2储罐，O2生成室连接到O2储罐。将反应器以及H2和O2储罐连接到电解质储罐。用太阳模拟器以1Sun(100mW/cm2)的强度照射反应器。通过调节灯与反应器室之间的距离，使到达反应器的光强度保持在100mW/cm2。距离范围通常在20厘米至50厘米，取决于所需的光通量。电解质溶液泵送通过系统的速率约为100mL/min。没有使用氮气吹扫。在没有氮气吹扫的情况下，实现了75％的H2/O2分离(表1)。1Sun和pH＝7下，太阳能至氢气(STH)为7.5％。表1列出了使用无膜反应器的多结系统在没有氮气换气下水分解反应过程的总水分解结果。根据数据，可确定溶解的H2气体从H2储罐(隔室1)经由O2室(见图2)转移到O2储罐(隔室2)，然后释放到气相直至达到平衡。
表1
Figure BDA0002444175120000221
实施例2
(来自电解质水溶液的H2和O2的交叉污染随流量的变化)
使用实施例1的实验反应器系统研究O2室的H2交叉污染量随氮气流量的变化。在该研究中，将H2注入H2储罐(图9A和9B中的C1，例如图2中的H2储罐202)中，并在实验中以约80mL/min的流速循环水和约1mL/s的N2吹扫速率的同时，用气相色谱法测量这两个储罐(图9A和图9B中的C1和C2，例如图2中的H2储罐202和O2储罐204)中的H2量随时间的变化。使用实施例1的催化系统，注入H2和O2模拟由H2O大量生成H2和O2。在H2注入实验结束时，将整个系统用N2吹扫以从H2和O2储罐中移出所有H2。随后，将O2注入O2储罐(C2)中，并作随时间监测H2和O2储罐中的O2含量。图9A和图9B是将H2(图9A)和O2(图9B)添加到它们各自储罐中的图。在图9A中，数据线900示出了H2在注入H2的储罐(C1)中的浓度随时间的变化，数据线902示出了H2在O2储罐(C2)中的浓度变化。在图9B中，数据线904示出了O2在注入O2的储罐(C2)中的浓度随时间的变化，数据线906示出了O2在H2储罐(C1)中的浓度变化。这些实验的结果表明，在施加的实验条件下，如图9A所示，在90分钟后，约0.3体积％的总H2从注入H2的储罐(C1)转移到O2储罐(C2)(即线902增加，而线900减少)。此外，如图9B所示，在180分钟后未观察到O2交叉污染(在实验误差内)。
实施例3
(电解质水溶液中H2和O2的交叉污染随时间的变化)
使用实施例3的实验设计，评估了在这两种气体存在下反应器系统的H2和O2分离的性能/效率。将H2和O2分别注入H2储罐(C1，图10A和图10B)和O2储罐(C2，图8A和图8B)内，并使用气相色谱法测量这两个储罐中的气体量随时间的变化。在图10A中，数据线1000示出了H2注入储罐(C1)中的H2浓度随时间的变化，数据线1002示出了在同一储罐(C1)中O2浓度的变化。在图10B中，数据线1004示出了O2注入储罐(C2)中的O2浓度随时间的变化，数据线1006示出了同一储罐(C2)中H2浓度的变化。从这些结果可以确定，在170分钟之后，少量(大约0.5体积％)H2气体从注入储罐(C1)转移到另一个储罐(C2)(参见图10A)，而140分钟后，约3摩尔％的O2气体从C2转移到C1(参见图10B)。
基于数据，少量的H2和O2交叉污染的结果是得到H2和O2之比低于爆炸极限(5％)的H2/O2氧气混合物。因此，可以通过常规的气体分离膜进一步分离H2、O2和N2的富H2气体混合物，以根据需要获得高纯度的H2。

Claims (20)

1.一种由电解质水溶液生产氢气(H2)和氧气(O2)的水分解系统，所述系统包括：
反应器，所述反应器包括：
H2生成室，其包括阴极和至少第一流体入口，所述第一流体入口流体连通至经吹扫的电解质源、吹扫气体源或其组合；和
O2生成室，其包括与阴极电连通的阳极和至少第一流体入口，所述第一流体入口流体连通至所述经吹扫的电解质源、所述吹扫气体源或其组合；
其中所述H2生成室和所述O2生成室没有被H2和O2气体可渗透材料隔开。
2.根据权利要求1所述的水分解系统，其中H2和O2气体可渗透材料是膜、离子桥或二者。
3.根据权利要求1所述的水分解系统，还包括流体连通至H2生成室、经吹扫的电解质源和H2产物出口的H2储罐。
4.根据权利要求3所述的水分解系统，还包括与H2产物出口流体连通的H2纯化系统，优选H2可渗透膜。
5.根据权利要求1所述的水分解系统，还包括流体连通至O2生成室、经吹扫的电解质源和O2产物出口的O2储罐。
6.根据权利要求5所述的水分解系统，还包括与O2产物出口流体连通的O2纯化系统，优选O2可渗透膜。
7.根据权利要求1所述的水分解系统，其中经吹扫的电解质源与吹扫气体源流体连通。
8.根据权利要求1所述的水分解系统，其中第一流体入口与经吹扫的电解质源流体连通，其中H2生成室还包括第二入口，和/或O2生成室还包括第二入口，各个第二入口流体连通至吹扫气体源。
9.根据权利要求1所述的水分解系统，其中H2生成室与O2生成室通过位于这两个室下部的至少一个孔流体连通，所述至少一个孔的尺寸允许离子在各个室之间传输。
10.根据权利要求1所述的水分解系统，还包括与H2生成室和O2生成室连接的导管，所述导管包括与H2生成室连通的第一孔和与O2生成室连通的第二孔。
11.根据权利要求1所述的水分解系统，其中阳极和阴极包括在至少部分位于H2生成室和O2生成室之间的H2和/或O2气体不可渗透材料中。
12.根据权利要求12所述的水分解系统，其中阳极包括与来自经吹扫的电解质源的经吹扫的电解质溶液流体连通的光还原催化剂，并且H2生成室与电磁辐射源连通。
13.根据权利要求12所述的水分解系统，其中阴极包括与来自经吹扫的电解质源的经吹扫的电解质溶液流体连通的光氧化催化剂，并且O2生成室与电磁辐射源连通。
14.根据权利要求12所述的水分解系统，其中H2生成室与O2生成室通过位于这两个室下部的至少一个孔流体连通，所述至少一个孔包括在H2和/或O2气体不可渗透材料中。
15.一种由电解质水溶液生产氢气(H2)和氧气(O2)的水分解系统，所述系统包括：
反应器，所述反应器包括：
H2生成室，其包括阴极和至少第一流体入口，所述第一流体入口流体连通至经吹扫的电解质源、吹扫气体源或其组合；以及
O2生成室，其与H2生成室流体连通，并且包括与阴极电连通的阳极和至少第一流体入口，所述第一流体入口流体连通至经吹扫的电解质源、吹扫气体源或其组合；
其中H2生成室和O2生成室没有被H2或O2气体可渗透材料隔开。
16.一种用于生产氢气(H2)和氧气(O2)的水分解方法，所述方法包括：
(a)向权利要求1至15的水分解系统的各个H2生成室和O2生成室提供电解质溶液，所述电解质溶液包含水、吹扫气体和电解质；
(b)使H2生成室中的电解质溶液和O2生成室中的电解质溶液经受足以在H2生成室中产生含H2的电解质溶液和在O2生成室中产生含O2的电解质溶液的条件，其中所生成H2的至少一部分溶解在含H2的电解质水溶液中，所生成O2的至少一部分溶解在含O2的电解质溶液中；和
(c)使含H2的电解质溶液和/或含O2的电解质溶液经受适合产生含吹扫气体的电解质溶液、H2气流、O2气流或其组合的条件。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括：
将含吹扫气体的电解质溶液提供至所述水分解系统的H2生成室、所述水分解系统的O2生成室、或两者，其中含吹扫气体的电解质溶液包含H2/O2摩尔比在爆炸极限下的H2和O2；和/或
将吹扫气体提供至H2生成室、O2生成室、或两者；以及将经吹扫的电解质溶液提供至H2生成室和O2生成室。
18.根据权利要求16所述的方法，其中水分解条件包括0.010MPa至2.1MPa的压力、5℃至100℃的温度、0至14的pH或它们的组合。
19.根据权利要求16所述的方法，其中吹扫气体减少H2进入含O2的电解质水流中造成的污染、O2进入含H2的电解质水流中造成的污染、或两者。
20.根据权利要求16所述的方法，其中：
步骤(c)包括：
(i)压缩含H2的电解质水溶液流以产生H2气流和包含吹扫气体的电解质溶液，或
(i)将含H2的电解质水溶液流收集在H2储罐中，将含O2的电解质水溶液流收集在O2储罐中，或两者；
(ii)从含H2的电解质水溶液中分离H2气流，从含O2的电解质水溶液中分离O2气流，或两者；
(iii)形成包含残留的H2、O2或两者的电解质水溶液；和
(iv)用吹扫气体吹扫步骤(iii)的电解质水溶液，以形成含吹扫气体的电解质水溶液；和/或
步骤(b)还包括使在H2生成室和O2生成室之间的一部分电解质溶液流过权利要求10、11或15所述的至少一个孔。
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