JPWO2010013712A1 - 水素の製造方法 - Google Patents
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本発明の課題は、水素の製造を工業的規模で考えた場合に解決しなければならない製造コスト、貯蔵性、輸送性といった問題が解決されるとともに、簡便性に優れた、原料としてギ酸を用いる水素の製造方法を提供することである。その解決手段としての本発明の水素の製造方法は、ギ酸を含むイオン液体を加熱することを特徴とするものである。イオン液体としては、ギ酸を原料として水素を製造するための媒体として反応の選択性(生成する水素の純度が高いこと)や速度に優れる、カウンターアニオンがギ酸アニオンであるイオン液体(即ちギ酸塩)が望ましい。
Description
本発明は、水素の製造方法に関する。
水素は、石炭や石油などの化石燃料(炭化水素)とは異なり、二酸化炭素などの温室効果ガスを発生させることなく燃焼して水に変換されるクリーンな燃料である。今日、これまでに当たり前のように用いられてきた地球上の化石燃料がもはや底をつきかけていることからも、化石燃料にとってかわる燃料としての水素の製造方法の確立が急務とされている。このような背景の下、世界中で様々な研究開発が行われていることは周知の通りであり、既に実験室レベルでは優れた方法も提案されている(例えば下記の特許文献1に記載されている金属触媒を用いた炭化水素の接触熱分解による方法など)。しかしながら、水素の製造を工業的規模で考えた場合には、(1)如何に安価に製造するかはもちろんのこととして、(2)如何にコンパクトに貯蔵するか、(3)如何に安全に輸送するか、といった問題を解決する必要がある。とりわけ(2)と(3)の問題を解決することは、水素が弱い分子間相互作用を伴った最も小さくかつ軽量の分子であることから容易なことではない。現時点で考えられる解決方法としては、高圧力をかける方法、水素の沸点である−253℃以下といった超低温に保持する方法、水素貯蔵合金を用いる方法、金属製タンクに高圧(例えば350気圧〜1000気圧)で充填する方法などがあるが、いずれも根本的な解決方法にはならない。
上記の点に鑑み、本発明者は、水素の製造を工業的規模で考えた場合に解決しなければならない製造コスト、貯蔵性、輸送性といった問題に対する解決策としてのこれまでにない水素の製造方法を提供すべく、特許文献2において、原料としてギ酸水溶液を用い、250℃〜600℃でギ酸の水熱分解反応(Hydrothermal reaction:密閉反応容器の中での高温高圧の水が関与する反応)を行うことで、ギ酸の脱カルボキシル化(decarboxylation:HCOOH→H2+CO2)により水素を生成させる方法を提案している。
特開2003−95605号公報
特開2005−289742号公報
上記の点に鑑み、本発明者は、水素の製造を工業的規模で考えた場合に解決しなければならない製造コスト、貯蔵性、輸送性といった問題に対する解決策としてのこれまでにない水素の製造方法を提供すべく、特許文献2において、原料としてギ酸水溶液を用い、250℃〜600℃でギ酸の水熱分解反応(Hydrothermal reaction:密閉反応容器の中での高温高圧の水が関与する反応)を行うことで、ギ酸の脱カルボキシル化(decarboxylation:HCOOH→H2+CO2)により水素を生成させる方法を提案している。
本発明者が特許文献2において提案した水素の製造方法は、比較的温和な温度条件での水熱反応により、極性を有する水溶性の有機化合物であるギ酸と水とから、金属触媒を用いることなく水素を製造することができるので、製造コストに優れるものである。また、この方法によれば、通常は取扱性に優れたギ酸水溶液を貯蔵したり運搬したりし、必要な時に必要な量の水素をギ酸水溶液から製造して実用に供するといった道が開かれ、簡便に水素を製造することができる原料としてのギ酸水溶液は、水素の貯蔵タンク(storage tank)や運搬船(carrier ship)として機能する。従って、この方法は、水素の製造を工業的規模で考えた場合に解決しなければならない製造コスト、貯蔵性、輸送性といった問題に対する画期的な解決策となり得る。しかしながら、この方法は、水熱分解反応を行うための密閉反応容器が必要であり、簡便性の点において必ずしも優れるとは言えない側面を持つ。
そこで本発明は、水素の製造を工業的規模で考えた場合に解決しなければならない製造コスト、貯蔵性、輸送性といった問題が解決されるとともに、簡便性に優れた、原料としてギ酸を用いる水素の製造方法を提供することを目的とする。
そこで本発明は、水素の製造を工業的規模で考えた場合に解決しなければならない製造コスト、貯蔵性、輸送性といった問題が解決されるとともに、簡便性に優れた、原料としてギ酸を用いる水素の製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成すべく、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ギ酸を含むイオン液体を加熱すると、金属触媒が存在しなくても、ギ酸の脱カルボキシル化が起こって水素が生成することを見出した。
以上の知見に基づいてなされた本発明の水素の製造方法は、請求項1記載の通り、ギ酸を含むイオン液体を加熱することを特徴とする。
また、請求項2記載の製造方法は、請求項1記載の製造方法において、イオン液体として、下記の一般式(1)で表されるイミダゾリウム塩系イオン液体を用いることを特徴とする。
また、請求項2記載の製造方法は、請求項1記載の製造方法において、イオン液体として、下記の一般式(1)で表されるイミダゾリウム塩系イオン液体を用いることを特徴とする。
〔式中、R1,R2は同一または異なって水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアルキル基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアリール基のいずれかを示す。X1,X2,X3は同一または異なって水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアルキル基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアリール基、水素原子、フッ素原子のいずれかを示す。Y−はイミダゾリウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す。〕
また、請求項3記載の製造方法は、請求項1記載の製造方法において、イオン液体として、下記の一般式(2)で表されるホスホニウム塩系イオン液体を用いることを特徴とする。
また、請求項3記載の製造方法は、請求項1記載の製造方法において、イオン液体として、下記の一般式(2)で表されるホスホニウム塩系イオン液体を用いることを特徴とする。
〔式中、R1,R2,R3,R4は同一または異なって水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアルキル基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアリール基のいずれかを示す。Z−はホスホニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す。〕
また、請求項4記載の製造方法は、請求項1記載の製造方法において、イオン液体として、カウンターアニオンがギ酸アニオンであるイオン液体を用いることを特徴とする。
また、請求項4記載の製造方法は、請求項1記載の製造方法において、イオン液体として、カウンターアニオンがギ酸アニオンであるイオン液体を用いることを特徴とする。
本発明によれば、水素の製造を工業的規模で考えた場合に解決しなければならない製造コスト、貯蔵性、輸送性といった問題が解決されるとともに、簡便性に優れた、原料としてギ酸を用いる水素の製造方法を提供することができる。
本発明の水素の製造方法は、ギ酸を含むイオン液体を加熱することを特徴とするものである。
本発明において、イオン液体は100℃以下に融点を有する有機化合物塩と定義付けられ、下記の一般式(1)で表されるイミダゾリウム塩系イオン液体や下記の一般式(2)で表されるホスホニウム塩系イオン液体の他、ピリジニウム塩系イオン液体、ピロリジニウム塩系イオン液体、テトラアルキルアンモニウム塩系イオン液体などが例示される。
〔式中、R1,R2は同一または異なって水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアルキル基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアリール基のいずれかを示す。X1,X2,X3は同一または異なって水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアルキル基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアリール基、水素原子、フッ素原子のいずれかを示す。Y−はイミダゾリウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す。〕
〔式中、R1,R2,R3,R4は同一または異なって水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアルキル基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアリール基のいずれかを示す。Z−はホスホニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す。〕
上記の一般式(1)で表されるイミダゾリウム塩系イオン液体および上記の一般式(2)で表されるホスホニウム塩系イオン液体において、R1,R2,R3,R4,X1,X2,X3における水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアルキル基としては、1個〜18個の炭素数を有する直鎖状または分岐鎖状のアルキル基やパーフルオロアルキル基が例示され、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−オクタデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロn−プロピル基、ヘプタフルオロiso−プロピル基、ノナフルオロn−ブチル基などが挙げられる。水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基やペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。イミダゾリウムカチオンに対するカウンターアニオンであるY−およびホスホニウムカチオンに対するカウンターアニオンであるZ−としては、塩化物イオン(Cl−)や臭化物イオン(Br−)やヨウ化物イオン(I−)などのハロゲン化物イオンの他、メタンスルフォネートアニオン(CH3SO3 −)、トリフルオロメタンスルフォネートアニオン(CF3SO3 −)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドアニオン((CF3SO2)2N−)、ギ酸アニオン(HCO2 −)などが挙げられる。
好適なイオン液体としては、ギ酸を原料として水素を製造するための媒体として反応の選択性(生成する水素の純度が高いこと)や速度に優れる、カウンターアニオンがギ酸アニオンであるイオン液体(即ちギ酸塩)が挙げられる。カウンターアニオンがギ酸アニオンであるイオン液体は、例えば、強塩基型イオン交換樹脂を用いたアニオン交換法によって、カウンターアニオンが臭化物イオンなどのギ酸アニオンとは異なるアニオンであるイオン液体から合成することができる(Biomacromolecules、7巻、3295-3297ページ、2006年)。なお、カウンターアニオンがギ酸アニオンとは異なるアニオンであるイオン液体は、種々のイオン液体が市販されているが、市販されていないイオン液体は、例えばIonic Liquids in Synthesis I、Wiley-VCH、2007年に記載の方法に従って合成することができる。
ギ酸とイオン液体との混合割合は、5:1〜1:15が望ましい(モル比)。イオン液体に対してギ酸の割合が少なすぎると水素の生成量が少なくなる恐れがある一方、イオン液体に対してギ酸の割合が多すぎるとギ酸の脱カルボニル化(decarbonylation:HCOOH→H2O+CO)が脱カルボキシル化に優先して起こることで水素の生成効率が低下する恐れがある。
ギ酸を含むイオン液体の加熱温度は、100℃〜250℃が望ましく、130℃〜220℃がより望ましい。加熱温度が100℃を下回るとギ酸の脱カルボキシル化の速度が低下する恐れがある一方、加熱温度が250℃を超えるとイオン液体の分解が起こる恐れがある。なお、加熱時間は、例えば、10分間〜100時間である。反応系内に生成した水素は、例えばセラミック膜や金属膜などからなる水素分離膜などを用いて精製することができる。
なお、本発明の水素の製造方法によれば、金属触媒を用いることなく水素を簡便に製造することができるが、本発明の水素の製造方法は、金属触媒を用いることを排除するものではない。金属触媒を用いることにより、金属触媒を用いない場合の好適な加熱温度に比較して50℃以上低い加熱温度であっても(例えば加熱温度が50℃であっても)、水素を速い生成速度で生成させることができる。金属触媒としては、周期表第8,9,10族の遷移金属(Ru,Rh,Irなど)の単純塩(塩化物や酸化物など)や錯体(配位子の具体例:アミン、ホスフィン、共役ジエンなど)などが挙げられる。金属触媒の使用量は、例えばギ酸とイオン液体の混合重量の0.1〜3%程度でよい。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
実施例1:
(実験方法)
長さ10cm×内径2.5mmの石英管からなる反応容器(容量0.49mL)に、反応溶液として、ギ酸と各種のイオン液体(含水率:2%未満)を所定の割合(モル比)で混合したものを0.29mL充填し、バーナーで封管した。高温NMRプローブ中で、上記の反応溶液を充填した反応容器を所定の温度に加熱し、イオン液体中のギ酸の定量を1H−NMRを用いてリアルタイムで行った。また、所定の反応時間経過後、反応容器内の液相部分と気相部分のそれぞれを1H−NMRと13C−NMRを用いて分析した。表1に用いたイオン液体の種類を示し、表2に実験条件を示す。
(実験方法)
長さ10cm×内径2.5mmの石英管からなる反応容器(容量0.49mL)に、反応溶液として、ギ酸と各種のイオン液体(含水率:2%未満)を所定の割合(モル比)で混合したものを0.29mL充填し、バーナーで封管した。高温NMRプローブ中で、上記の反応溶液を充填した反応容器を所定の温度に加熱し、イオン液体中のギ酸の定量を1H−NMRを用いてリアルタイムで行った。また、所定の反応時間経過後、反応容器内の液相部分と気相部分のそれぞれを1H−NMRと13C−NMRを用いて分析した。表1に用いたイオン液体の種類を示し、表2に実験条件を示す。
(実験結果)
表2に示す。表2から明らかなように、ギ酸を含むイオン液体を加熱することで水素が生成すること、実験条件の最適化によってギ酸の水素への転換率を高めることができることがわかった。
表2に示す。表2から明らかなように、ギ酸を含むイオン液体を加熱することで水素が生成すること、実験条件の最適化によってギ酸の水素への転換率を高めることができることがわかった。
実施例2:
(実験方法)
長さ4cm×内径2.5mmの石英管からなる反応容器(容量0.20mL)に、反応溶液として、ギ酸と1,3−ジn−プロピル−2−メチルイミダゾリウムギ酸塩(表1のNo.4のイオン液体)を所定の割合(モル比)で混合し、さらに両者の混合重量の1%の重さのRuCl2(PPh3)4を金属触媒として加えたものを0.05mL充填し、バーナーで封管した。高温NMRプローブ中で、上記の反応溶液を充填した反応容器を所定の温度(60℃,80℃,105℃)に加熱し、反応容器内の気相部分に存在する発生した水素の定量を1H−NMRを用いてリアルタイムで行った。
(実験方法)
長さ4cm×内径2.5mmの石英管からなる反応容器(容量0.20mL)に、反応溶液として、ギ酸と1,3−ジn−プロピル−2−メチルイミダゾリウムギ酸塩(表1のNo.4のイオン液体)を所定の割合(モル比)で混合し、さらに両者の混合重量の1%の重さのRuCl2(PPh3)4を金属触媒として加えたものを0.05mL充填し、バーナーで封管した。高温NMRプローブ中で、上記の反応溶液を充填した反応容器を所定の温度(60℃,80℃,105℃)に加熱し、反応容器内の気相部分に存在する発生した水素の定量を1H−NMRを用いてリアルタイムで行った。
(実験結果)
表3に示す。表3から明らかなように、反応温度が100℃以下であっても、時間の経過とともにギ酸が効率的に消費され(dq値の上昇)、水素が速い生成速度で生成することがわかった(この触媒反応によってはギ酸は二酸化炭素と水素に分解されるのでギ酸の消費量は水素の生成量と等しい)。
表3に示す。表3から明らかなように、反応温度が100℃以下であっても、時間の経過とともにギ酸が効率的に消費され(dq値の上昇)、水素が速い生成速度で生成することがわかった(この触媒反応によってはギ酸は二酸化炭素と水素に分解されるのでギ酸の消費量は水素の生成量と等しい)。
参考例1:1,3−ジn−プロピル−2−メチルイミダゾリウムギ酸塩(表1のNo.4のイオン液体)の合成別法
2−メチルイミダゾールに対して1当量の水素化ナトリウムを1,2−ジメトキシエタンを溶媒として室温で反応させた後、3当量の1−ブロモプロパンを徐々に加えて60℃で2日間攪拌した。攪拌開始からおよそ1日経過したところで共溶媒として2−プロパノールを適量加え、攪拌終了後に溶媒と未反応の1−ブロモプロパンを蒸留して除去し、残った固体からアセトンを用いた再結晶を2回行うことで、1,3−ジn−プロピル−2−メチルイミダゾリウム臭化物を無色透明の結晶として得た(表1のNo.3のイオン液体)。次に、1,3−ジn−プロピル−2−メチルイミダゾリウム臭化物を水に溶解し、1当量の硫酸銀を加えて約1時間、室温で攪拌した。生成した臭化銀の沈殿をろ過して除去した後、水を蒸留して除去し、残った固体からアセトニトリルを用いた再結晶を行うことで、1,3−ジn−プロピル−2−メチルイミダゾリウム硫酸塩を白色の微小結晶として得た。続いて、1,3−ジn−プロピル−2−メチルイミダゾリウム硫酸塩を80℃の温水に溶解し、1当量のギ酸バリウムを加え、生成した硫酸バリウムの沈殿をろ過して除去した。このようにして得た1,3−ジn−プロピル−2−メチルイミダゾリウムギ酸塩の水溶液から60℃減圧下で水を除去することで、目的とする1,3−ジn−プロピル−2−メチルイミダゾリウムギ酸塩を無色の高粘性液体として得た。
2−メチルイミダゾールに対して1当量の水素化ナトリウムを1,2−ジメトキシエタンを溶媒として室温で反応させた後、3当量の1−ブロモプロパンを徐々に加えて60℃で2日間攪拌した。攪拌開始からおよそ1日経過したところで共溶媒として2−プロパノールを適量加え、攪拌終了後に溶媒と未反応の1−ブロモプロパンを蒸留して除去し、残った固体からアセトンを用いた再結晶を2回行うことで、1,3−ジn−プロピル−2−メチルイミダゾリウム臭化物を無色透明の結晶として得た(表1のNo.3のイオン液体)。次に、1,3−ジn−プロピル−2−メチルイミダゾリウム臭化物を水に溶解し、1当量の硫酸銀を加えて約1時間、室温で攪拌した。生成した臭化銀の沈殿をろ過して除去した後、水を蒸留して除去し、残った固体からアセトニトリルを用いた再結晶を行うことで、1,3−ジn−プロピル−2−メチルイミダゾリウム硫酸塩を白色の微小結晶として得た。続いて、1,3−ジn−プロピル−2−メチルイミダゾリウム硫酸塩を80℃の温水に溶解し、1当量のギ酸バリウムを加え、生成した硫酸バリウムの沈殿をろ過して除去した。このようにして得た1,3−ジn−プロピル−2−メチルイミダゾリウムギ酸塩の水溶液から60℃減圧下で水を除去することで、目的とする1,3−ジn−プロピル−2−メチルイミダゾリウムギ酸塩を無色の高粘性液体として得た。
参考例2:トリn−ヘキシルn−テトラデシルホスホニウムギ酸塩(表1のNo.6のイオン液体)の合成別法
市販のトリn−ヘキシルn−テトラデシルホスホニウム塩化物をメタノールに溶解し、1当量のギ酸カリウムを加え、生成した塩化カリウムの沈殿をろ過して除去した後、メタノールを蒸留して除去することで、目的とするトリn−ヘキシルn−テトラデシルホスホニウムギ酸塩を無色の高粘性液体として得た。
市販のトリn−ヘキシルn−テトラデシルホスホニウム塩化物をメタノールに溶解し、1当量のギ酸カリウムを加え、生成した塩化カリウムの沈殿をろ過して除去した後、メタノールを蒸留して除去することで、目的とするトリn−ヘキシルn−テトラデシルホスホニウムギ酸塩を無色の高粘性液体として得た。
本発明は、水素の製造を工業的規模で考えた場合に解決しなければならない製造コスト、貯蔵性、輸送性といった問題が解決されるとともに、簡便性に優れた、原料としてギ酸を用いる水素の製造方法を提供することができる点において、産業上の利用可能性を有する。
Claims (4)
- ギ酸を含むイオン液体を加熱することを特徴とする水素の製造方法。
- イオン液体として、下記の一般式(1)で表されるイミダゾリウム塩系イオン液体を用いることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
〔式中、R1,R2は同一または異なって水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアルキル基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアリール基のいずれかを示す。X1,X2,X3は同一または異なって水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアルキル基、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子によって置換されていてもよいアリール基、水素原子、フッ素原子のいずれかを示す。Y−はイミダゾリウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す。〕 - イオン液体として、カウンターアニオンがギ酸アニオンであるイオン液体を用いることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
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