CN102010291B - 异丙醇水热还原co2生产甲酸和制成丙酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种异丙醇水热还原CO₂生产甲酸和制成丙酮的方法。首先，按照质量比例投加异丙醇:NaOH（或KOH）:CO₂=1:（1~15）:（1~20）到水热反应器中，然后在150℃～500℃和2～20MPa下反应20～600分钟后，得到丙酮和甲酸钠（或钾）溶液，冷却到56℃左右丙酮通过蒸馏回收，再冷却到室温后得到甲酸钠（或钾）结晶；再用盐酸中和结晶后得到甲酸溶液。本发明用异丙醇作为还原剂转化CO₂成甲酸，同时异丙醇也转化成高纯度丙酮，工艺简单，无二次污染，具有可贵的经济和社会效益。

Description

异丙醇水热还原CO2生产甲酸和制成丙酮的方法

技术领域

本发明属于环境工程技术领域和废物资源化技术领域，具体涉及一种异丙醇水热还原CO₂生产甲酸和制成丙酮的方法。 

背景技术

CO₂作为无毒低价的化工原料逐渐受到国内外研究者的关注。因为CO₂作为碳元素的最终氧化状态，所以在CO₂还原中必须加入氢气等高能物质去克服CO₂的热稳定性和低能量水平。通常为了促进CO₂还原反应速度和反应的选择性，CO₂还原中催化剂是必须使用的。在CO₂还原成各位有机物中，其中甲酸和羧酸类物质因为其低能量水平导致负的吉布斯自由能而有利于反应的进行。

300℃左右亚临界状态下的高温高压水的离子积常数为常温常压条件下水的离子积常数的10³倍，超亚临界状态下的高温高压水又具有与非极性的有机溶剂同等程度的介电常数等特性，同时，水热反应是以水为反应介质并且具有无毒无害不造成二次污染等特点，因此目前采用水热法来处理生物质的技术在世界上备受瞩目。近年来，水热法也被用来CO₂还原。如，有研究者利用金属在水热条件下能产生氢气的特性，来还原二氧化碳。但是总体来说，以还原剂金属计算，其还原的效率比较低，小于3%。

最近，许多研究者发现在水热条件下醇类物质能产生氢气。2006年异丙醇全球的产量超过246万吨。它特别适合于作为快干油、油墨、化妆品、防冻剂中的溶剂，或作为乙醇的廉价替代品。由于它被广泛用于工业，从而导致化工废水中这种有机溶剂废物产量逐渐增加；在英国异丙醇废水排放量占到总排放量近7％。因此，开发合理的环境友好的新型技术将异丙醇进行处理。目前异丙醇转化为丙酮的研究主要是通过催化氧化或催化脱氢反应。但是，到目前为止，利用异丙醇在水热条件下的还原性，将CO₂转化成有机资源，同时异丙醇转化成丙酮在文献中尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种异丙醇水热还原CO₂生产甲酸和制成丙酮的方法。

为了达到上述目的，本发明通过对异丙醇以及化工废水异丙醇和CO₂作为原料，在水热条件和碱的作用下，异丙醇将CO₂还原成甲酸钠或甲酸钾溶液，同时异丙醇本身也转化成高纯度丙酮，再经过后续处理得到甲酸和丙酮。

本发明提出的异丙醇水热还原CO₂生产甲酸和制成丙酮的方法，具体步骤如下：首先按照质量比例量取异丙醇、NaOH或KOH和CO₂，将它们投加到水热反应器中，该反应器中水的填充率为反应器容积的25~55%，在150~500℃和2~20Mpa下反应20~600分钟后，CO₂被异丙醇还原成甲酸钠或甲酸钾溶液，同时异丙醇本身也转化成丙酮，冷却到55-60℃，丙酮通过蒸馏回收，再冷却到室温，得到甲酸钠或甲酸钾结晶物；接着用浓度为310%的盐酸中和结晶物，得到甲酸溶液，最后根据甲酸的沸点蒸馏得到甲酸；其中：异丙醇、NaOH或KOH和CO₂的质量比为1:（1~15）:（1~20），结晶物与盐酸的质量比为1:（1~5）。

本发明中，所述异丙醇原料来自市售工业级异丙醇，或者是化工废水异丙醇。

本发明中，所述述CO₂不仅指纯CO_2，更主要是来自煤化工、燃煤电厂、焦化厂或炼钢厂等大耗能厂所排放的CO₂。

本发明的优点和效果是：

1．本发明是在水热条件下利用异丙醇还原CO₂转化成甲酸，同时异丙醇本身也转化为高纯度的丙酮，因此本发明的方法可实现CO₂资源化，同时具有CO₂和异丙醇的转化率高，工艺简单，操作方便，无二次污染等优点。

2．由于本发明的原料出采用市售工业级异丙醇外，主要采用了化工废水异丙醇，所以成本更加低廉，具有可贵的经济效益。

3．由于本发明的CO₂来自煤化工、燃煤电厂、焦化厂、炼钢厂等大耗能厂所排放的CO₂，因此本发明可快速，高效，大幅度减少了温室气体的排放，为全球CO₂减排做出巨大的贡献，具有极大的社会效益。

4．本发明工艺简单，操作方便，反应速度快，还降低了生物柴油生产工艺中废碱排放对环境造成的二次污染。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。 

图2 为异丙醇和二氧化碳在水热碱条件下反应后的HPLC色谱图。

图中标号：1为预热器；2为二氧化碳储气罐；3为水热反应器；4为一次热交换器； 5为二次热交换器； 6为冷却塔；7为丙酮罐；8为冷却水池；9为蒸馏塔；10为甲酸罐；11为中和池；12为盐酸罐；13为异丙醇、氢氧化钠或氢氧化钾混合池。

具体实施方式

本发明可以广泛应用于大量产生化工废水异丙醇的化工厂，和大量排放CO₂的煤化工企业、燃煤电厂、焦化厂或炼钢厂等大耗能的工业企业。

请参阅图1。

本发明工艺流程如下：先按质量比例量取异丙醇:NaOH或KOH:CO₂=1:（1~15）:（1~20），将异丙醇和NaOH（或KOH）投加到混合池13中，加水混合，水的加入量为水热反应器3的容积的25~55%，均匀混合后由泵提升到预热器1加热后（预热的部分热源可以来自冷却塔6和热交换器），进入水热反应器3中。CO₂气体被直接注入到水热反应器3。在150~500℃和2~20Mpa下反应20~600分钟后，CO₂被异丙醇还原成甲酸钠或甲酸钾溶液，同时异丙醇本身也转化成丙酮，得到的高温高压丙酮和甲酸盐经过两个热交换器逐渐降温后，冷却到56℃左右丙酮通过蒸馏回收，再冷却到室温后得到甲酸钠（或钾）结晶；同时冷却塔中的水蒸汽经过蒸馏塔的热交换后到冷却水池中将冷却冷却水收集，再到混合池给异丙醇和NaOH或KOH混合。得到的结晶在结晶中和池11中用工业级盐酸（31％）按结晶物:盐酸=1:（1~5）比例中和后，得到甲酸溶液，最后根据甲酸的沸点直接进行蒸馏得到甲酸。经以下计量和计算得到甲酸和丙酮的回收率：

实施例1 

2006年异丙醇全球的产量超过246万吨。它特别适合于作为快干油、油墨、化妆品、防冻剂中的溶剂，或作为乙醇的廉价替代品。由于它被广泛用于工业，从而导致化工废水中这种有机溶剂废物产量逐渐增加；在英国异丙醇废水排放量占到总排放量近7％。利用化工废水异丙醇作为还原剂水热还原CO₂成甲酸，同时异丙醇本身也转化成高纯度丙酮工艺的实施，不但可以将异丙醇和CO₂的资源化，而且可以降低化工废水的处理成本。

采用SUS316不锈钢圆管的管式间歇型水热反应器进行小试实验，异丙醇来自于化工废水异丙醇，CO₂为纯CO₂，水热反应器中水的填充率30-60%，按质量比例投加异丙醇:NaOH（或KOH）:CO₂=1:（1~7）: （1~10）到水热反应器中。温度200~350℃，反应压力5~15Mpa，反应时间1~6h，反应后对产物用¹H-NMR进行定性和HPLC定量（见图2）。用HPLC定量分析表明，甲酸的回收率为50~70%，丙酮的回收率为60~80%。

实施例2 

CO₂来自于煤化工企业收集到的CO₂，在煤制油、煤制甲醇工业中CO₂的排放量分别为9.2吨CO₂/吨合成油、3.8吨CO₂/吨甲醇，而且其排放气体中CO₂的纯度高达80~90％。异丙醇来源、设备和水的填充率与实施例1相同，按质量比例投加异丙醇:NaOH（或KOH）:CO₂=1:（2~7）:（1~15）到水热反应器中。温度250~350℃，反应压力5~15Mpa，反应时间0.5~6h，反应后对产物进行用¹H-NMR定性和HPLC定量。分析结果表明，甲酸的回收率为45~65%，丙酮的回收率为60~80%。

工业化生产可采用如图1所示工艺流程。反应条件控制如下：温度为200℃~400℃，反应压力为2~15Mpa，按质量投加异丙醇:NaOH（或KOH）:CO₂=1:（2~7）:（1~15），反应时间为1~6 h。虽然煤化工企业所排放的气体中还包含SO_x、NO_X等有害其他，但在水热条件下废气中的有害气体SO_x、NO_X等能溶入水中，因此，降低了排入大气中气相组分内的污染成分；溶于水中的SO_x、NO_X对CO₂还原效果几乎无影响。

实施例3 

CO₂来自于燃煤电厂收集到的CO₂。目前，中国的电力部门以每年排放27亿吨CO₂紧随美国之后，居世界第二。将本发明运用到电力部门，可将其排放的废CO₂收集通入水热反应器进行处理。而且发电厂的废热可以提供一些反应所需要的温度，使水热处理二氧化碳的能耗降低。异丙醇来源、设备与实施例1相同。水的填充率30~70%，按质量比例投加异丙醇:NaOH（或KOH）:CO₂=1:（2~7）:（2~15）到水热反应器中。温度250~350℃，反应压力5~10Mpa，反应时间0.5~8h，反应后对产物进行用¹H-NMR定性和HPLC定量。分析结果表明，甲酸的回收率为50~65%，丙酮的回收率为55~75%。

工业化生产可采用如图1所示工艺流程。反应条件控制如下：温度为200℃~400℃，反应压力为2~15Mpa，按质量投加异丙醇:NaOH（或KOH）:CO₂=1:（1~6）:（1~16），反应时间为1~10 h。虽然煤化工其排放的气体中还包含SO_x、NO_X等有害其他，但在水热条件下废气中的有害气体SO_x、NO_X等能溶入水中，因此，降低了排入大气中气相组分内的污染成分；溶于水中的SO_x、NO_X对CO₂还原效果影响不大。

实施例4 

CO₂来自于燃煤工业锅炉收集到的CO₂。燃煤工业锅炉平均运行效率仅为60%~65%，每年排放的烟尘约200万吨，二氧化硫约700万吨，二氧化碳将近10亿吨，是仅次于火电厂的第二大煤烟型污染源。异丙醇来源、设备与实施例1相同。水的填充率25~55%，按异丙醇:NaOH（或KOH）:CO₂=1:（2~7）:（2~15）质量比例投加到水热反应器中。温度250~350℃，反应压力5~10Mpa，反应时间0.5~10h，反应后对产物进行用¹H-NMR定性和HPLC定量。分析结果表明，甲酸的回收率为45~58%，丙酮的回收率为56~70%。

工业化生产可采用如图1所示工艺流程。反应条件控制如下：温度为200℃~400℃，反应压力为2~15Mpa，按质量投加异丙醇:NaOH（或KOH）:CO₂=1:（1~8）:（1~16），反应时间为1~10 h。虽然煤化工其排放的气体中还包含SO_x、NO_X等有害其他，但在水热条件下废气中的有害气体SO_x、NO_X等能溶入水中，因此，降低了排入大气中气相组分内的污染成分；溶于水中的SO_x、NO_X对CO₂还原效果基本无影响。而且燃煤工业锅炉的废热可以提供反应所需要的温度，使水热处理二氧化碳的能耗降低。

实施例5 

CO₂来自于垃圾焚烧厂收集到的CO₂。垃圾焚烧厂的二氧化碳等温室气体排放量不断增加, 据计算，大多数焚烧厂每年产生的二氧化碳比火电厂还要多。对于烟气所含大量的二氧化碳，可就地建一水热处理设备，收集所排放的废气，将其作为原料进行水热转化。而且焚烧带来的大量热能完全能够提供反应所需要的温度，水热处理二氧化碳的运行成本进一步降低。异丙醇来源、设备与实施例1相同。水的填充率30~65%，按异丙醇:NaOH（或KOH）:CO₂=1:（2~8）:（2~15）质量比例投加到水热反应器中。在温度250~300℃，压力5~18 Mpa下反应0.5~12h，反应后对产物进行用¹H-NMR定性和HPLC定量。分析结果表明，甲酸的回收率为30~50%，丙酮的回收率为50~60%。

工业化生产可采用如图1所示工艺流程。反应条件控制如下：按异丙醇:NaOH（或KOH）:CO₂=1:（1~10）:（1~16）质量比投加，温度为200℃~400℃，压力为2~15Mpa，反应时间为1~15 h。

实施例6 

CO₂来自于普通钢铁厂收集到的CO₂，钢铁行业是使用化石燃料四大工业之一，年排放的CO₂量相当大，2005年钢铁行业排放CO₂量为7.1亿吨，占全国的13.9%。异丙醇来源、设备与实施例1相同。水的填充率30~50%，质量比例投加异丙醇:NaOH（或KOH）:CO₂=1:（2~8）:（2~16）到水热反应器中。在250~350℃， 5~18Mpa压力下反应0.5~15h，反应后对产物进行用¹H-NMR定性和HPLC定量。分析结果表明，甲酸的~为35~55%，乳酸的~为55~75%。

工业化生产可采用如图1所示工艺流程。反应条件控制如下：温度为200℃~400℃，反应压力为2~15Mpa，按质量投加异丙醇:NaOH（或KOH）:CO₂=1: （2~8）:（2~16），反应时间为1~5 h。虽然钢铁厂排放的气体中还包含SO_x、NO_X等有害其他，但在水热条件下废气中的有害气体SO_x、NO_X等能溶入水中，因此，降低了排入大气中气相组分内的污染成分；溶于水中的SO_x、NO_X对CO₂还原效果不会产生影响。

Claims (3)

1.一种异丙醇水热还原CO₂生产甲酸和制成丙酮的方法，其特征在于具体步骤如下：首先按照质量比例量取异丙醇、NaOH或KOH和CO₂，将它们投加到水热反应器中，该水热反应器中水的填充率为反应器容积的25~55%，在150~500℃和2~20Mpa下反应20~600分钟后，CO₂被异丙醇还原成甲酸钠或甲酸钾溶液，同时异丙醇本身也转化成丙酮，冷却到55-60℃，丙酮通过蒸馏回收，再冷却到室温，得到甲酸钠或甲酸钾结晶物；接着用浓度为31%的盐酸中和结晶物，得到甲酸溶液，最后根据甲酸的沸点蒸馏得到甲酸；其中：异丙醇、NaOH或KOH和CO₂的质量比为1:1:1~1:15:20，甲酸钠或甲酸钾结晶物与盐酸的质量比为1: 1~1: 5。

2.根据权利要求1所述的异丙醇水热还原CO₂生产甲酸和制成丙酮的方法，其特征是：所述异丙醇为市售工业级异丙醇或者是化工废水中的异丙醇。

3.根据权利要求1所述的异丙醇水热还原CO₂生产甲酸和制成丙酮的方法，其特征是：所述CO₂为纯CO_2、、或选用煤化工、燃煤电厂或炼钢厂排放的CO₂。

Images