CN1199847C - 一种生物质制取含氢气体的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物质制取含氢气体的方法是将粉碎的生物质、添加剂和水按1∶1-1.5∶5-15的重量比加入高压反应器中，在氮气气氛下，以10-20℃/min的升温速率升温，使反应温度达到300-700℃，反应压力达到10-50Mpa后，反应1-60分钟，冷却至室温，气液产物进行分离，气体为含氢混合气体，液体为生物质油。本发明具有原料易得范围广、可再生，效率高，反应速度快，处理量大，环境友好的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种生物质的气化方法，具体地说涉及一种在亚临界及超临界水状态和添加碱土金属的条件下，将生物质转化成含氢气体的方法
背景技术
随着石油、煤炭等不可再生的资源的日益枯竭和利用带来的环境问题，人们对生物质的利用给予了越来越多的关注。农作物加工过程中所形成的秸杆、稻杆、麦糠等是丰富的生物质资源。据统计，我国每年生产的秸杆、柴薪等折合标准煤约3亿吨，但利用率极低，不仅造成资源的浪费，而且造成环境的污染。因此迫切需要开发新的生物质转化技术。
生物质具有可再生性，其生长过程中吸收的CO2与其燃烧时所产生的CO2在总量上相当，可以实现CO2零排放或零增长，消除了“温室效应”的根源，而且生物质含S、N低，具有低污染性及广泛的分布性。生物质主要由木质素、纤维素、半纤维素等有机物组成，是含碳、氢元素的主要资源之一。氢是可储存、运输的洁净燃料，特别是以氢为燃料的燃料电池的高效性等带来的良好的经济前景和环保优势，促进人们开展生物质制氢的研究。Antal等(Ind.Eng.Chem.Res，2000，39：4040-4053)报道了将木屑/玉米淀粉的湿生物质在963K，28MPa的超临界水状态下，使用活性炭为催化剂，可以得到2.18升/克有机物的H257％，CO2 33％的富氢气体，生物质中碳气化率达97wt％。Minowa及其合作者((Renewable Energy，1999，16：1114)发现使用还原镍催化剂在623K和18MPa的热压水中，纤维素气化也可以得到富氢的气体。李宗英公开的(CN1085522)利用太阳能从生物质和水中制取氢气，反应温度在200-1000℃范围内常压条件下分解，液态烃经催化裂化生成的混合气经净化处理后得到较高纯度的氢气。郭烈锦申请的发明专利“有机固态物质的连续式超临界水气化制氢方法和装置”(CN1375447)，以羧甲基纤维素钠为添加剂，使用锯屑为原料时，气态产物中氢气仅21-30.5％，而二氧化碳达50.4-63.8％。Yokoyama等公开的(US 5651953)生物质制氢方法，将含有5g纤维素的生物质加入担载在多孔载体上的镍、铁、钴、钼等催化剂，在250-374℃，压力在5-10MPa的水中反应制取的混合气中含氢11mmol。
为了得到纯度较高的H2，上述报道中含有33-63％的CO2产品气需要分离，这就增加了工艺的复杂程度。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单的生物质气化制取含氢气体的方法。
本发明生物质制取含氢气体的方法具体包括如下步骤：
将粉碎的生物质、添加剂和水按1∶1-1.5∶5-15的重量比加入高压反应器中，在氮气气氛下，以10-20℃/min的升温速率升温，使反应温度达到300-700℃，反应压力达到10-50Mpa后，反应1-60分钟，冷却至室温，气液产物进行分离，气体为含氢混合气体，液体为生物质油。
如上所述的生物质粉碎的粒径为0.5-10mm。
如上所述的生物质是木屑、稻杆、稻壳、高粱杆、麦杆或林业废弃物等。
如上所述的添加剂是由碳酸钙、草酸钙分解得到的氧化钙。此外也可用氧化镁作为添加剂。
本发明的优点：
(1)原料易得范围广、可再生：我国是一个农业大国，农林生产中所产生的生物质种类多，产量巨大，常见的有：稻壳植物秸秆，玉米芯、锯末、碎木块、甘蔗渣等。
(2)效率高：生物质在热压水中不需对生物质进行干燥，节约能耗。反应速度快，处理量大，气化反应和水煤气变换反应及CO2固定，在一个反应器内那进行，简化操作，提高过程的经济性。
(3)环境友好：由于生物质含硫、含氮量低、灰分低，在反应的气相产物中不含污染环境的气体，因而不需气体净化装置。
具体实施方式
实施例1：将木屑粉碎至1-3mm与氧化钙、水按重量比为1∶1∶10的比例加入反应器中，密封后将其置于加热炉中。在常压氮气气氛下，以每分钟10-20℃/min的升温速率升温，使反应温度达到设定的反应温度450℃，反应压力30MPa后，开始计时反应。反应30min，停止加热。移出反应器，强制空气冷却至室温，气液产物进行分离；气体产物采用饱和食盐水排水取气法取气计量并进行永久性气体和烃类气体色谱分析。液相产物加入适量的氯化钠破乳并用四氢呋喃萃取并除去其中的微量水，管线用四氢呋喃洗涤，这两部分四氢呋喃可溶物经旋转蒸发(常压70℃左右)和真空干燥(0.2大气压，40℃左右)后获得液相产物定义为生物质油。固体残留物称重。反应结果见表1、表2。
实施例2：将木屑粉碎至0.5-2mm与氧化钙、水按重量比为1∶1∶13的比例加入反应器内混合均匀，密封后将其置于加热炉中。用高N2置换反应系统，然后程序升温至350℃，反应压力为19.1MPa，在此条件下停留30min。其余步骤如实施例1。
实施例3：将木屑粉碎至0.5-4mm与氧化钙、水按重量比为1∶1∶6.2的比例加入反应器内混合均匀，密封后将其置于加热炉中。用高N2置换反应系统，然后程序升温至600℃，反应压力为24.5MPa，在此条件下停留5min。其余步骤如实施例1。
实施例4：将稻杆粉碎至4-6mm与氧化钙、水按重量比为1∶1∶6.2的比例加入反应器内混合均匀，密封后将其置于加热炉中。用高N2置换反应系统，然后程序升温至600℃，反应压力为23.5MPa，在此条件下停留1min。其余步骤如实施例1。
实施例5：将高梁杆粉碎至2-6mm与氧化镁、水按重量比为1∶1∶6.2的比例加入反应器内混合均匀，密封后将其置于加热炉中。用高N2置换反应系统，然后程序升温至650℃，反应压力为26.5MPa，在此条件下停留5min。其余步骤如实施例1。
实施例6：将麦杆粉碎至6-10mm与氧化钙、水按重量比为1∶1∶7.5的比例加入反应器内混合均匀，密封后将其置于加热炉中。用高N2置换反应系统，然后程序升温至600℃，反应压力为34.5MPa，在此条件下停留5min。其余步骤如实施例1。
比较例1：将木屑粉碎至0.5-4mm与氧化钙、水按1∶6.2的比例加入反应器内混合均匀，密封后将其置于加热炉中。用高N2置换反应系统，然后程序升温至600℃，反应压力为25.4MPa，在此条件下停留5min。其余步骤如实施例1。
表1.反应结果 单位：wt.％.(无水，无灰基)
| 实施例 | 温度(℃) | 压力(MPa) | 时间(min) | 物料∶CaO或MgO∶H2O | 气体产物 | 液体产物 | 固体残留物 |
| 实施例1 | 450 | 30 | 30 | 1∶1∶10 | 65.41 | 18.93 | 15.66 |
| 实施例2 | 350 | 19.1 | 30 | 1∶1∶13 | 55.96 | 8.85 | 35.19 |
| 实施例3 | 600 | 24.5 | 5 | 1∶1∶6.2 | 79.77 | 8.95 | 11.28 |
| 实施例4 | 600 | 23.5 | 1 | 1∶1∶6.2 | 70.67 | 14.10 | 15.23 |
| 实施例5 | 650 | 26.5 | 5 | 1∶1∶6.2 | 92.61 | 5.07 | 2.31 |
| 实施例6 | 600 | 34.5 | 5 | 1∶1∶7.5 | 82.11 | 9.80 | 8.08 |
| 比较例1 | 600 | 25.4 | 5 | 1∶6.2 | 62.69 | 4.81 | 32.51 |
表2.气体产物分析结果 单位：摩尔百分率(mol％)
| 实施例 | H2 | CO | CO2 | CH4 | C2-C6 |
| 实施例1 | 56.82 | 0.76 | 0.65 | 17.55 | 24.20 |
| 实施例2 | 53.92 | 30.86 | 3.86 | 5.91 | 5.45 |
| 实施例3 | 39.40 | 0.07 | 0.83 | 41.36 | 18.39 |
| 实施例4 | 45.68 | 0.14 | 0.87 | 35.39 | 17.96 |
| 实施例5 | 34.92 | 0.17 | 1.43 | 42.42 | 21.00 |
| 实施例6 | 36.65 | 0.23 | 0.33 | 40.27 | 22.53 |
| 比较例1 | 17.83 | 2.17 | 51.02 | 22.92 | 6.06 |
Claims (1)
1.一种生物质制取含氢气体的方法，其特征在于包括如下步骤：将粒径为0.5-10mm粉碎的生物质、添加剂和水按1∶1-1.5∶5-15的重量比加入高压反应器中，在氮气气氛下，以10-20℃/min的升温速率升温，使反应温度达到300-700℃，反应压力达到10-50Mpa后，反应1-60分钟，冷却至室温，气液产物进行分离，气体为含氢混合气体，液体为生物质油；
所述的生物质是木屑、稻杆、稻壳、高粱杆或麦杆；
添加剂是由碳酸钙、草酸钙分解得到的氧化钙或氧化镁。
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