CN102517887B

CN102517887B - 一种硅保护原位沉积光催化功能织物的制备方法

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Publication number: CN102517887B
Application number: CN201110330250.8A
Authority: CN
Inventors: 何瑾馨; 王振华; 刘保江; 胡金龙; 李�浩; 瞿建刚; 陆洋
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2011-10-26
Filing date: 2011-10-26
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2031-10-26
Also published as: CN102517887A

Abstract

本发明涉及一种硅保护原位沉积光催化功能织物的制备方法，包括：(1)配置硅保护抗氧化整理液，然后用硅保护抗氧化整理液处理织物，得处理后的织物；(2)在惰性环境下，将硝酸铋与乙二胺四乙酸二钠分别加入碱性缓冲液中，滴加润湿剂，得溶液A；在惰性环境下，将偏钒酸钠加入到碱性缓冲液中，加入氢氧化钠溶液和去离子水，得到溶液B；(3)将溶液B加入溶液A中，得到光催化前驱体溶液；(4)将步骤(1)得到的处理后的织物浸渍到上述光催化前驱体溶液中反应，烘干后在沸水中处理，即得。本发明的制备方法简单、成本低，不增加新设备，易于工业化生产；本发明的柔性光催化环境净化材料有机污染物降解效果好，无二次污染，可长期使用。

Description

一种硅保护原位沉积光催化功能织物的制备方法

技术领域

本发明属于光催化环境净化功能织物的制备领域，特别是涉及一种硅保护原位沉积光催化功能织物的制备方法。

背景技术

水环境问题是自古以来一直影响着人类社会经济进步和可持续发展的关键问题。曾有人预测，在能源危机之后，人类将面临的最大自然危机就是水资源危机，而且其危害性更甚于能源危机，难以解决。水环境的恶化、水资源的短缺，已成为世界各国关注的焦点。在未来50年，全世界至少有1/4的人口将面临水资源短缺，至2050年，世界上生活在缺水状态的人口数将可能增至20亿。水环境的治理已成为人类刻不容缓的课题了。

中国水资源总量居世界第6位，而人均水资源占有量仅为世界人均的四分之一，居世界第88位，据此联合国把中国列为12个水资源紧缺的国家之一。随着染料生产和纺织印染工业的迅速发展，染料废水对水环境的危害日益加重。目前我国年产染料超过90万吨，居世界首位，占世界总产量的45％。而在染料的生产过程中，每产出1吨染料至少有2％会随废水流失，而在印染过程中染料损失量则达到10％～15％。由于染料品种繁多，生产工艺和染色工艺各不相同，产生的废水量及其组分也千差万别，但水质特征均表现为高浓度、高色度、高COD值和高BOD值，所以其治理技术一直是废水处理的难点。

目前，国内外常用于染料废水处理的方法主要有：生物处理法、化学絮凝法、化学氧化法、吸附法和电化学法等；而近年来也有一些新型废水处理技术研究较为活跃，如超临界水氧化技术、低温等离子体化学技术、超声波技术、萃取技术、光催化技术和fenton氧化技术等。但以上方法存在制造工艺复杂、成本较高且不能再生使用等缺陷，而且不利于回收，影响可持续发展。鉴于柔性基材(纤维材料)作为载体具有表面积大、易加工成型、易富集污染物和稀释分解产物特殊性能，将光催化剂负载到柔性基材上制备柔性污水净化材料能有效的提高污水处理的能力，且成本低廉。目前制备方法主要有：浸轧法和涂层法。然而这两种方法存在着光催化剂被粘合剂包覆，团聚严重、催化效率低、柔性基材易光氧化降解等问题。又由于柔性基材不耐高温，限制了光催化剂沉积在柔性基材上进行晶型转换方法的使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硅保护原位沉积光催化功能织物的制备方法，该方法简单、成本低，无二次污染，易于工业化生产；所得的柔性空气净化材料有机污染物降解效果好，且有效的防止了Bi系光催化剂对纤维织物的损伤问题。

本发明的一种硅保护原位沉积光催化功能织物的制备方法，包括：

(1)将400～600ml无水乙醇、0.5～2.5ml氨水、200～400ml去离子水和100～200ml丙酮均匀混合，随后逐滴加入10～30ml硅烷，得到硅保护抗氧化整理液；然后将织物浸渍于上述硅保护抗氧化整理溶液中，在200～300rpm、室温下持续搅拌4～8h后取出，用去离子水和乙醇淋洗，在80～100℃烘干，得处理后的织物；

(2)在惰性环境下，取摩尔比为1∶2的硝酸铋与乙二胺四乙酸二钠分别加入碱性缓冲液中，并滴加润湿剂，200～300rpm搅拌20～30min，得溶液A；

在惰性环境下，将与溶液A中硝酸铋相同摩尔数的偏钒酸钠加入到碱性缓冲液中，200～300rpm搅拌5～10min，并在搅拌过程中依次逐滴加入氢氧化钠溶液和去离子水，得到溶液B；

(3)LOC整理液的制备：

将上述溶液B逐滴加入至上述溶液A中，控制转移速率为1～1.5ml/min，均匀混合形成整理液LOC，从室温升至80～95℃，控制升温速率在2～3℃/min，得到光催化前驱体溶液(LOC整理液)；

(4)织物表面原位沉积和光催化功能织物的后处理：

将上述处理后的织物浸渍到上述光催化前驱体溶液中反应8～12h，然后于65～70℃烘干；再在90～100℃沸水中处理1～2h，去除在织物表面的冗余吸附颗粒，最后经40～50℃烘干，得到光催化功能织物。

步骤(1)中所述的硅烷为硅酸钠、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或正硅酸乙酯。

步骤(1)中所述的织物为非织造布、机织布或针织布。

上述织物的纤维为棉纤维、聚酰亚胺纤维、活性炭纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、竹纤维、玻璃纤维、粘胶纤维、蚕丝纤维、麻纤维、羊毛纤维、大豆蛋白纤维、牛奶蛋白纤维、锦纶纤维中的一种或两种混纺纤维。

步骤(2)中所述的惰性环境为氮气或氩气保护环境。

步骤(2)中所述的碱性缓冲液为体积比为3∶2的0.2mol/L磷酸氢二钠和0.2mol/L磷酸二氢钠的混合溶液、体积比为3∶2的0.2mol/L磷酸氢二钠和0.1mol/L柠檬酸的混合溶液或体积比为3∶2的0.2mol/L氢氧化钠和0.2mol/L磷酸二氢钾的混合溶液。

步骤(2)中所述的润湿剂为JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、吐温或曲拉通(Triton X-100)，用量为：owf 2％～6％。

步骤(2)中所述的氢氧化钠浓度为0.5～2mol/L。

步骤(2)溶液A中碱性缓冲液与步骤(1)中所用织物的比例为40～60mL∶1g；溶液B中碱性缓冲液、氢氧化钠溶液和去离子与步骤(1)中所用织物的比例分别为40～60mL∶1g、5～15ml∶1g和5～15ml∶1g。

本发明将硅保护剂均匀生长在纤维织物表面，达到抗光氧化的作用，有效阻止了半导体光催化剂带来的强氧化效果，同时赋予织物柔软效果，并在纤维织物上低温原位沉积半导体纳米粒子，既解决了光催化剂在空气净化时的粉尘污染问题，又能避免光催化剂在柔性基材上团聚效率下降的问题；柔性光催化环境净化材料表面的光触媒薄膜具有高亲水性，具有强大的氧化能力，可氧化掉表面的污染物，保持自身清洁，同时兼有抗菌效果，对有害微生物进行有效的杀灭。柔性材料在可见光下能通过光催化降解染料废水或有毒气体，并将其变为无毒无害的物质，本发明的柔性光催化环境净化材料有机污染物降解效果好，无二次污染，可长期使用。

本发明制备的空气净化材料可应用于印染废水回用、企业污水排放处理、空气污染净化等环境治理领域，具有广阔的应用前景和市场前景。

本发明直接通过在织物上整理抗光氧化保护层，然后在织物上原位沉积光催化剂，在低温水浴中实现光催化剂晶型的转换，制备硅保护原位沉积光催化柔性功能材料。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单、成本低，不增加新设备，易于工业化生产；

(2)本发明的纤维原料来源广，易加工成各种形状，使用方便；

(3)本发明的柔性光催化环境净化材料有机污染物降解效果好，无二次污染，可长期使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)抗氧化整理液的制备

将500ml无水乙醇，0.5ml氨水，200ml蒸馏水和100ml丙酮均匀混合，随后逐滴加入20ml正硅酸乙酯，配置成仿生保护抗氧化整理液；

(2)羊毛织物抗光氧化保护整理

将羊毛织物(1g)浸渍于仿生保护抗氧化整理溶液中，200rpm在室温下持续搅拌4h后取出，用去离子水和乙醇淋洗，在100℃烘干；

(3)溶液A的配制

在氩气环境下，取0.005mol硝酸铋与0.010mol乙二胺四乙酸二钠分别加入50ml磷酸缓冲溶液中，并滴加相对织物重2％的润湿剂吐温80，200rpm搅拌30min；

(4)溶液B的配制

在氩气环境下，取0.005mol偏钒酸钠加入50ml磷酸缓冲溶液中，200rpm搅拌5min，并在搅拌过程中逐滴加入10ml氢氧化钠溶液(0.5mol/L)，10ml去离子水，得到澄清溶液；

(5)LOC整理液的配制

将溶液二逐滴加入至溶液一中，控制速率为1ml/min，均匀混合形成整理液LOC，并置于水浴中，从室温升温至90℃，控制升温速率为2℃/min，得到光催化前驱体溶液；

(6)将经步骤(2)处理的羊毛织物浸渍到步骤(5)的LOC整理液中反应8h，之后在65℃下烘干；

(7)水环境净化功能织物的后处理

将步骤(6)烘干后的织物在100℃沸水中处理1h，去除在织物表面的冗余吸附颗粒，再经50℃烘干，得到水环境净化羊毛织物。

将本发明制得的水环境净化功能羊毛织物和普通的活性炭废水脱色材料分别装入同一型号的废水净化器内，对在同一条件下：包括空间，有色废水浓度、时间进行对比测试，其结果如下：

实施例2

(1)抗氧化整理液的制备

将600ml无水乙醇，0.6ml氨水，200ml蒸馏水和100ml丙酮均匀混合，随后逐滴加入20ml二乙胺基甲基三乙氧基硅烷，配置成仿生保护抗氧化整理液；

(2)棉织物抗光氧化保护整理

将棉织物(1g)浸渍于上述仿生保护抗氧化整理溶液中，200rpm在室温下持续搅拌6h后取出，用去离子水和乙醇淋洗，在100℃烘干；

(3)溶液A的配制

在氮气环境下，取0.005mol硝酸铋与0.010mol乙二胺四乙酸二钠分别加入50ml磷酸缓冲溶液中，并滴加相对织物重3％的润湿剂吐温80，300rpm搅拌30min；

(4)溶液B的配制

在氮气环境下，取0.005mol偏钒酸钠加入50ml磷酸缓冲溶液中，300rpm搅拌5min，并在搅拌过程中逐滴加入9ml氢氧化钠溶液(1.5mol/L)，9ml去离子水，得到澄清溶液；

(5)LOC整理液的配制

将溶液二逐滴加入至溶液一中，控制速率为1.5ml/min，均匀混合形成整理液LOC，并置于水浴中，从室温升温至90℃，控制升温速率为2℃/min，得到光催化前驱体溶液；

(6)将经步骤(2)处理的棉织物浸渍到步骤(5)的LOC整理液中反应10h，之后在65℃下烘干；

(7)水环境净化功能织物的后处理

将步骤(6)烘干后的织物在100℃沸水中处理1h，去除在织物表面的冗余吸附颗粒，再经50℃烘干，得到水环境净化棉织物。

将本发明制得的水环境净化功能棉织物和普通的活性炭废水脱色材料分别装入同一型号的废水净化器内，对在同一条件下：包括空间，有色废水浓度、时间进行对比测试，其结果如下：

实施例3

(1)抗氧化整理液的制备

将500ml无水乙醇，1ml氨水，200ml蒸馏水和100ml丙酮均匀混合，随后逐滴加入20ml硅酸钠，配置成仿生保护抗氧化整理液；

(2)亚麻织物抗光氧化保护整理

将亚麻织物(1g)浸渍于仿生保护抗氧化整理溶液中，200rpm在室温下持续搅拌5h后取出，用去离子水和乙醇淋洗，在100℃烘干；

(3)溶液A的配制

在氮气环境下，取0.005mol硝酸铋与0.010mol乙二胺四乙酸二钠分别加入60ml磷酸缓冲溶液中，并滴加相对织物重2％的润湿剂吐温80，200rpm搅拌30min；

(4)溶液B的配制

在氮气环境下，取0.006mol偏钒酸钠加入60ml磷酸缓冲溶液中，200rpm搅拌5min，并在搅拌过程中逐滴加入8ml氢氧化钠溶液(2mol/L)，10ml去离子水，得到澄清溶液；

(5)LOC整理液的配制

将溶液B逐滴加入至溶液A中，控制速率为1.2ml/min，均匀混合形成整理液LOC，并置于水浴中，从室温升温至90℃，控制升温速率为3℃/min，得到光催化前驱体溶液；

(6)将经步骤(2)处理的亚麻织物浸渍到步骤(5)的LOC整理液中反应9h，之后在65℃下烘干；

(7)水环境净化功能织物的后处理

将步骤(6)烘干后的织物在90℃沸水中处理2h，去除在织物表面的冗余吸附颗粒，再经40℃烘干，得到水环境净化亚麻织物。

将本发明制得的水环境净化功能亚麻织物和普通的活性炭废水脱色材料分别装入同一型号的废水净化器内，对在同一条件下：包括空间，有色废水浓度、时间进行对比测试，其结果如下：

Claims

1.一种硅保护原位沉积光催化功能织物的制备方法，包括：

（1）将400～600ml无水乙醇、0.5～2.5ml氨水、200～400ml去离子水和100～200ml丙酮均匀混合，随后逐滴加入10～30ml硅烷，得到硅保护抗氧化整理液；然后将织物浸渍于上述硅保护抗氧化整理液中，在200～300rpm、室温下持续搅拌4～8h后取出，用去离子水和乙醇淋洗，在80～100℃烘干，得处理后的织物；

（2）在惰性环境下，将摩尔比为1:2的硝酸铋与乙二胺四乙酸二钠分别加入碱性缓冲液中，并滴加润湿剂，200～300rpm搅拌20～30min，得溶液A；

（3）将上述溶液B逐滴加入至上述溶液A中，控制转移速率为1～1.5ml/min，均匀混合形成整理液LOC，从室温升至80～95℃，控制升温速率在2～3℃/min，得到光催化前驱体溶液；

（4）将步骤（1）得到的处理后的织物浸渍到上述光催化前驱体溶液中反应8～12h，然后于65～70℃烘干；再在90～100℃沸水中处理1～2h，最后经40～50℃烘干，即得。

2.根据权利要求1所述的一种硅保护原位沉积光催化功能织物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的硅烷为二乙胺基甲基三乙氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的一种硅保护原位沉积光催化功能织物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的织物为非织造布、机织布或针织布。

4.根据权利要求1或3所述的一种硅保护原位沉积光催化功能织物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述织物的纤维为棉纤维、聚酰亚胺纤维、活性炭纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、竹纤维、玻璃纤维、粘胶纤维、蚕丝纤维、麻纤维、羊毛纤维、大豆蛋白纤维、牛奶蛋白纤维、锦纶纤维中的一种或两种混纺纤维。

5.根据权利要求1所述的一种硅保护原位沉积光催化功能织物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的惰性环境为氮气或氩气保护环境。

6.根据权利要求1所述的一种硅保护原位沉积光催化功能织物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱性缓冲液为体积比为3:2的0.2mol/L磷酸氢二钠和0.2mol/L磷酸二氢钠的混合溶液、体积比为3:2的0.2mol/L磷酸氢二钠和0.1mol/L柠檬酸的混合溶液或体积比为3:2的0.2mol/L氢氧化钠和0.2mol/L磷酸二氢钾的混合溶液。

7.根据权利要求1所述的一种硅保护原位沉积光催化功能织物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的润湿剂为JFC、吐温或曲拉通，用量为：owf2%～6%。

8.根据权利要求1所述的一种硅保护原位沉积光催化功能织物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.5～2mol/L。

9.根据权利要求1所述的一种硅保护原位沉积光催化功能织物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中溶液A中碱性缓冲液与步骤（1）中所用织物的比例为40～60mL:1g；溶液B中碱性缓冲液、氢氧化钠溶液和去离子水与步骤（1）中所用织物的比例分别为40～60mL:1g、5～15ml:1g和5～15ml:1g。