CN103088629B

CN103088629B - 一种对pet织物表面进行超疏水改性的方法

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Publication number: CN103088629B
Application number: CN201210553204.9A
Authority: CN
Inventors: 李光吉; 刘云鸿; 陈超; 陈志锋; 彭新艳
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2032-12-18
Also published as: CN103088629A

Abstract

本发明公开了一种对PET织物表面进行超疏水改性的制备方法，该方法现在在反应容器中，加入水、强碱化合物和十六烷基三甲基溴化铵，加热至40～100℃后，将PET无纺布浸入其中，清水冲洗，得到经碱减量处理的PET无纺布；然后将经碱减量预处理过的PET织物加入放有硅烷前驱体、溶剂和水的容器中，滴加碱性催化剂，搅拌反应0.1～48小时后，加入疏水烷基硅烷化合物，继续反应0.1～48小时，热处理，即可得到超疏水改性的PET织物；本发明得到表面与水的接触角大于150°，滚动角小于10°，具有良好的超疏水性质的PET织物。该方法操作简单，成本低廉，对设备要求不高。

Description

一种对PET织物表面进行超疏水改性的方法

技术领域

本发明涉及一种织物表面超疏水改性的方法，特别是涉及一种对PET织物表面进行超疏水改性的方法，该改性方法可实现大面积改性，属于功能性纺织物制备领域。

背景技术

通常将与水的接触角大于90°的表面称为疏水表面；而与水的接触角大于150°的表面则称为超疏水表面。具有超疏水的特殊浸润性表面具有自清洁、抗粘附、防污抑菌、防水等优良特性，因而引起了人们的极大关注和研究兴趣。大自然的长期演变和进化，为人类提供了各种各样的、化学组成和物理结构完美结合的超疏水表面。其中，有人们所熟悉的荷叶，它具有异乎寻常的疏水性和较小的滚动接触角，并能保持不被沾污的自洁功能，即所谓的“荷叶效应”(lotus effect)。超疏水表面所具有的非润湿和自清洁特性使其可以广泛地应用于人类的日常生活和生产中。因此，研究和开发实现超疏水的新方法，并将超疏水特性应用到各种材料表面，对于开拓超疏水新材料的应用和发展具有重要的意义。

目前，有很多研究都集中于在刚性基质的材料上构筑超疏水的结构；与此同时，以纤维材料为基质制备柔性的超疏水表面也吸引了学术界和企业界越来越多的关注。具有超疏水功能的纤维基材料，特别是超疏水的纺织品，在工业生产、医疗、军用产品方面和日常生活中都具有重要的应用。以医疗领域的应用为例，细菌传播和感染是一个严重的问题，而具有超疏水功能的纺织物也许可以作为新材料应用在医用防护制品(如手术服、手术口罩等)上，来防止病菌附着在织物表面，避免提供给细菌成长繁殖的条件和机会。超疏水织物所具有的各种优良特性，是目前功能纺织品研究的重要领域之一。其中，超疏水织物表面的制备方法是研究的关键。也就是说，如何经济、有效地得到微米‐纳米二元阶层结构表面是研究者主要关心的问题。目前，在纺织品的改性方面应用较多的是溶胶‐凝胶法，且主要是针对棉织物表面进行改性。通常利用棉纤维表面的极性基团，将溶胶‐凝胶法所制备的疏水改性纳米粒子牢固结合到纤维表面，从而获得超疏水的棉织物。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，俗称涤纶，PET纤维在纺织业，包装业或医疗等领域的应用已经得到了快速发展。PET纤维纺织品的功能化改性，特别是超疏水的功能改性，将会极大地拓展PET纺织品的应用范围和发展前景，但相关研究还鲜见报道。这是因为PET纤维表面没有像棉纤维表面那样具有足够的极性基团(如羟基等)，可以用来牢固结合疏水性的修饰材料。

另一方面，传统的疏水处理主要采用有机硅或含氟化合物，虽然改性效果较好，但价格昂贵，且在材料表面构筑微纳米结构的方法普遍较为繁琐和困难。因此，在纺织物的超疏水功能化改性技术的探索方面，以及这一技术的工业化应用方面仍有许多工作要做。除了要解决产品耐久性的问题以外，还有许多诸如大面积制备、实用性、原材料成本等一系列问题都需要考虑。

综上所述，超疏水特性的PET织物具有广泛的用途和良好的发展前景。但目前对PET的超疏水改性技术鲜见报道；此外，参照已有的棉织品的超疏水改性方法，还存在着较多的问题，如处理过程复杂、原料昂贵，且不可大面积生产和稳定性不好等等。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种绿色环保，操作简单，成本低廉的可大面积对PET织物表面进行超疏水改性的方法。

本发明首先对PET织物进行碱减量预处理，使得表面获得更多的极性基团，如羟基等，并且通过碱性刻蚀，使表面粗糙度增加，从而能够更好的进行下一步表面处理；在此基础上，进一步利用溶胶‐凝胶法，在经过碱减量预处理过的PET表面构筑低表面能微纳米结构，使其获得超疏水特性。该技术采用较为简便的方法，可对PET进行大面积的超疏水改性。PET织物经过碱减量等预处理之后，利用溶胶‐凝胶法在其表面构筑低表面能微纳米结构，能够达到稳定的超疏水特性。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种对PET织物表面进行超疏水改性的制备方法，包括如下步骤：

1)PET织物的碱减量预处理：在反应容器中，加入水、强碱化合物和十六烷基三甲基溴化铵，加热至40～100℃后，将PET无纺布浸入其中，0.5～60min后取出并用大量清水冲洗，得到经碱减量处理的PET无纺布；以质量百分比计，反应容器的原料中水占75.0～99.9％，强碱化合物占0.1～20.0％，十六烷基三甲基溴化铵占0.001～5％；所述的强碱化合物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；

2)溶胶‐凝胶法构筑低表面能的微纳米结构：经碱减量预处理过的PET织物加入放有硅烷前驱体、溶剂和水的容器中，在0～100℃条件下滴加碱性催化剂，搅拌反应0.1～48小时后，加入疏水烷基硅烷化合物，继续反应0.1～48小时，取出PET织物，置于50～150℃温度下热处理0.1～5小时，即可得到超疏水改性的PET织物；以质量百分比计，容器内的原料中硅烷前驱物占5.0～70.0％，水占0.1～40.0％，溶剂10.0～94.0％，碱性催化剂0.001～2.0％和疏水烷基硅烷化合物0.1～50％；

所述的硅烷前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲苯和苯中的一种或多种；所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种；

所述的疏水烷基硅烷化合物的分子结构式为(R¹)₃‐_a(R²)_aSiR，其中其中R¹为H或含1～3碳原子的烷基，R²为甲氧基、乙氧基、甲基或乙基，a为0、1、2或3，R为1～20碳原子的烷基。

为进一步实现本发明目的，所述步骤1)中加热至温度优选为50～70℃。

所述步骤2)中优选在20～40℃条件下滴加碱性催化剂。

所述步骤2)中优选加入疏水烷基硅烷化合物继续反应1～10小时。

制备的超疏水PET织物表面具有低表面能的微纳米复合结构，其水滴接触角达到150～180°，滚动角小于10°。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明所提供的方法操作简单，体系简单，生产过程绿色环保；

(2)在原料的选择上，避免了使用昂贵的原料，成本低廉；

(3)可大面积制备超疏水PET织物，且性能稳定，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1是实施例1中，未经任何处理的PET无纺布表面的扫描电镜图；

图2是实施例1中，经过碱减量处理之后的PET无纺布表面的扫描电镜图；

图3是实施例1中，所制得的超疏水PET无纺布表面的扫描电镜图；

图4是实施例1中，所制得的超疏水PET无纺布表面的扫描电镜图；

图5是实施例1中，未经任何处理的PET无纺布表面的接触角图；

图6是实施例1中，经过超疏水处理之后的PET无纺布表面的接触角图；

图7是实施例1中，经过超疏水处理之后的PET无纺布表面的水滴图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

称取10g NaOH和2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于2000ml去离子水中，水浴加热至80℃后，将40×40cm的方片大小PET无纺布(由浙江杭州翔盛公司提供)浸入其中，5min后取出并用大量清水冲洗，得到经碱减量处理的PET无纺布。采用场发射扫描电镜FE‐SEM(LEO 1530VP)放大5K观测样品表面围观形貌特征，图1是未经任何处理的PET织物的纤维表面的SEM图，其表面平整光滑；图2是经过碱减量处理得到的PET纤维表面，出现了明显的刻蚀痕迹，表面的粗糙度增加，实现在纤维表面羟基化的目的，为后续疏水改性纳米粒子能够牢固结合到纤维表面提供极性基团接枝位点和比表面积。

然后将碱减量处理的PET无纺布浸泡在含100g正硅酸乙酯和50g无水乙醇的溶液中，于30℃的恒温磁力搅拌条件下缓慢滴加20g质量浓度为7.0％的氨水溶液，反应5h之后，滴加4.9g十六烷基三甲氧基硅烷，继续反应3h；结束反应，取出无纺布，在105℃下烘干1h；再经乙醇洗涤，即可制得疏水性PET无纺布材料。采用场发射扫描电镜FE‐SEM(LEO1530VP)放大1千倍观测样品表面围观形貌特征，图3是经过溶胶凝胶法制得的超疏水PET纤维表面，从图中可看到纤维表面分布着SiO₂粒子，并可观察到大小不同的SiO₂粒子互相团聚在一起，使表面变得更加粗糙，形成微纳米结构，从而使PET无纺布具有超疏水特性提供了物理结构要素；图4为图3的局部放大10K的SEM图，更能清晰地看到表面的微纳结构。

采用接触角测量仪测定所制备的疏水改性的PET表面接触角，所得数据很高，为163°。如图6和图7所示，该表面对水的滚动角很小，在5°左右，使得水滴很容易从表面上快速滚落。如图5所示，没有经过任何处理的PET表面，水滴能够润湿其表面。其中，图5、图6采用接触角测量仪采集照片得到，图7采用普通相机拍照得到。

本实施例得到的超疏水PET织物经过10次洗涤之后，其接触角仍然达到150°左右，可知其性能稳定。并且本实施例的方法可放大生产，将更大面积的PET一次性处理，得到大面积超疏水PET织物。并且该实施例溶剂无毒，并且可回收，使得生产过程绿色环保。所用原料成本低廉。

实施例2

称取20g KOH和2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于20000ml去离子水中，水浴加热至80℃后，将400×400cm的方片大小PET无纺布浸入其中，60min后取出并用大量清水冲洗，得到经碱减量处理的PET无纺布。

然后将碱减量处理的PET无纺布浸泡在含100g正硅酸甲酯和2000g甲醇的溶液中，于30℃的恒温磁力搅拌条件下缓慢滴加10g浓度为7.0wt％的NaOH溶液，反应0.1h之后，滴加5g十二烷基三甲氧基硅烷，继续反应3h；结束反应，取出无纺布，在50℃下烘干48h；再经乙醇洗涤，即可制得疏水性PET无纺布材料。

采用接触角测量仪测定所制备的疏水改性的PET表面接触角约为150°；该表面对水的滚动角很小，大约在4°左右，水滴就很容易从表面上快速滚落。属于超疏水表面。该实施例得到的超疏水PET织物经过10次洗涤之后，其接触角仍然达到155°左右，可知其性能稳定。

实施例3

称取40g NaOH和100g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于2000ml去离子水中，水浴加热至100℃后，将80×100cm的方片大小PET无纺布浸入其中，5min后取出并用大量清水冲洗，得到经碱减量处理的PET无纺布。

然后将碱减量处理的PET无纺布浸泡在含140g正硅酸甲酯，5g正硅酸乙酯和200g无水乙醇的溶液中，于70℃的恒温磁力搅拌条件下缓慢滴加30g浓度为1.0wt％的KOH溶液，反应48h之后，滴加140g甲基三甲氧基硅烷，继续反应3h；结束反应，取出无纺布，在115℃下烘干1h；再经乙醇洗涤，即可制得疏水性PET无纺布材料。

采用接触角测量仪测定所制备的疏水改性的PET表面接触角约为155°；该表面对水的滚动角很小，大约在5°左右，水滴就很容易从表面上快速滚落。属于超疏水表面。该实施例得到的超疏水PET织物经过10次洗涤之后，其接触角仍然达到145°左右，可知其性能稳定。

实施例4

称取20g KOH和2.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于2000ml去离子水中，水浴加热至60℃后，将90×100cm的方片大小PET无纺布浸入其中，30min后取出并用大量清水冲洗，得到经碱减量处理的PET无纺布。

然后将碱减量处理的PET无纺布浸泡在含400g正硅酸乙酯和200g甲苯的溶液中，于30℃的恒温磁力搅拌条件下缓慢滴加20g浓度为0.5wt％的NaOH溶液，反应24h之后，滴加40g六烷基三甲氧基硅烷，继续反应24h；结束反应，取出无纺布，在85℃下烘干24h；再经乙醇洗涤，即可制得疏水性PET无纺布材料。

采用接触角测量仪测定所制备的疏水改性的PET表面接触角约为175°；该表面对水的滚动角很小，大约在2°左右，水滴就很容易从表面上快速滚落。属于超疏水表面。该实施例得到的超疏水PET织物经过5次洗涤之后，其接触角仍然达到155°左右，可知其性能稳定。

实施例5

称取15g KOH和8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于2000ml去离子水中，水浴加热至75℃后，将60×100cm的方片大小PET无纺布浸入其中，30min后取出并用大量清水冲洗，得到经碱减量处理的PET无纺布。

然后将碱减量处理的PET无纺布浸泡在含100g正硅酸甲酯和500g无水乙醇的溶液中，于30℃的恒温磁力搅拌条件下缓慢滴加20g浓度为7.0wt％的氨水溶液，反应6h之后，滴加60g十二烷基三甲氧基硅烷，继续反应12h；结束反应，取出无纺布，在115℃下烘干5h；再经乙醇洗涤，即可制得疏水性PET无纺布材料。

采用接触角测量仪测定所制备的疏水改性的PET表面接触角约为150°；该表面对水的滚动角很小，大约在4°左右，水滴就很容易从表面上快速滚落。属于超疏水表面。该实施例得到的超疏水PET织物经过5次洗涤之后，其接触角仍然达到145°左右，可知其性能稳定。

实施例6

称取24g NaOH和8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于2000ml去离子水中，水浴加热至90℃后，将200×100cm的方片大小PET无纺布浸入其中，15min后取出并用大量清水冲洗，得到经碱减量处理的PET无纺布。

然后将碱减量处理的PET无纺布浸泡在含100g正硅酸乙酯，20g正硅酸甲酯和300g无水乙醇的溶液中，于30℃的恒温磁力搅拌条件下缓慢滴加20g浓度为1.0wt％的KOH溶液，反应1h之后，滴加12g十二烷基三甲氧基硅烷，继续反应3h；结束反应，取出无纺布，在68℃下烘干5h；再经乙醇洗涤，即可制得疏水性PET无纺布材料。

采用接触角测量仪测定所制备的疏水改性的PET表面接触角约为158°；该表面对水的滚动角很小，大约在5°左右，水滴就很容易从表面上快速滚落。属于超疏水表面。该实施例得到的超疏水PET织物经过10次洗涤之后，其接触角仍然达到135°左右，可知其性能稳定。

Claims

1.一种对PET织物表面进行超疏水改性的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)PET织物的碱减量预处理：在反应容器中，加入水、强碱化合物和十六烷基三甲基溴化铵，加热至40～100℃后，将PET织物浸入其中，0.5～60min后取出并用大量清水冲洗，得到经碱减量处理的PET织物；以质量百分比计，反应容器的原料中水占75.0～99.9％，强碱化合物占0.1～20.0％，十六烷基三甲基溴化铵占0.001～5％，各组份之和为100％；所述的强碱化合物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；

2)溶胶‐凝胶法构筑低表面能的微纳米结构：经碱减量预处理过的PET织物加入放有硅烷前驱体、溶剂和水的容器中，在0～100℃条件下滴加碱性催化剂，搅拌反应0.1～48小时后，加入疏水烷基硅烷化合物，继续反应0.1～48小时，取出PET织物，置于50～150℃温度下热处理0.1～5小时，即可得到超疏水改性的PET织物；以质量百分比计，容器内的原料中硅烷前驱物占5.0～70.0％，水占0.1～40.0％，溶剂占10.0～94.0％，碱性催化剂占0.001～2.0％和疏水烷基硅烷化合物占0.1～50％；

所述的硅烷前驱体为正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的一种或多种；

所述的疏水烷基硅烷化合物的分子结构式为(R¹)_3‐a(R²)_aSiR，其中R¹为H或含1～3碳原子的烷基，R²为甲氧基、乙氧基、甲基或乙基，a为0、1、2或3，R为1～20碳原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的对PET织物表面进行超疏水改性的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中加热至温度为50～70℃。

3.根据权利要求1所述的对PET织物表面进行超疏水改性的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中在20～40℃条件下滴加碱性催化剂。

4.根据权利要求1所述的对PET织物表面进行超疏水改性的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中加入疏水烷基硅烷化合物继续反应1～10小时。

5.根据权利要求1‐4任一项所述的对PET织物表面进行超疏水改性的制备方法，其特征在于：制备的超疏水PET织物表面具有低表面能的微纳米复合结构，其水滴接触角达到150～180°，滚动角小于10°。