CN102912648B

CN102912648B - 一种纤维基活化核壳微纳结构环境净化材料的制备方法

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Publication number: CN102912648B
Application number: CN201210435309.4A
Authority: CN
Inventors: 何瑾馨; 王振华; 刘保江; 瞿建刚; 张韡
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2032-11-02
Also published as: CN102912648A

Abstract

本发明涉及一种纤维基活化核壳微纳结构环境净化材料的制备方法，包括：（1）清洗织物；（2）将硝酸铋与乙二胺四乙酸二钠加入到硝酸溶液中，滴加润湿剂、碱剂，得溶液A；将偏钒酸钠加入到去离子水中，加入氢氧化钠溶液，得溶液B；（3）将溶液B加入溶液A中，得到光催化剂未活化体；（4）将光催化剂未活化体活化，得光催化剂纳米活化体溶液LOCL；（5）在光催化剂纳米活化体溶液LOCL中加入含有共溶剂、渗透剂和硅烷前驱体的去离子水溶液，得活化核壳光催化整理液；（6）将处理后的织物浸渍到活化核壳光催化整理液中反应即得。本发明的制备方法简单，无二次污染；所得的净化材料能有效净化印染废水、空气污染，对纤维基本无损伤。

Description

一种纤维基活化核壳微纳结构环境净化材料的制备方法

技术领域

本发明属于光催化环境净化功能织物的制备领域，特别涉及一种纤维基活化核壳微纳结构环境净化材料的制备方法。

背景技术

水环境是自然环境的一个重要组成部分。在地球表面，水体面积约占地球表面积的71%，其中可用的陆地水仅占总水量的2.72%，曾有人预测，在能源危机之后，人类将面临的最大自然危机就是水资源危机。水环境的恶化、水资源的短缺，已成为世界各国关注的焦点。作为人类赖以生存的重要资源，水环境的治理已成为人类亟待解决的重要课题。

染料作为一种重要的精细化工品，与人类衣食住行密切相关，并且随着印染行业的迅猛发展，伴随产生的印染废水也已成为当前最主要的水体污染源之一。目前，我国年产染料超过90万吨，居世界首位，占世界总产量的45%。而在染料的生产过程中，每产出1吨染料至少有2%会随废水流失，而在印染过程中染料损失量则达到10%~15%。这些染料通常为难降解的有机化合物，在水中的存在时间长、污染范围广、产生危害大、处理难度高，水质特征均表现为高浓度、高色度、高COD和BOD值，其相关的治理技术一直是废水处理的难点所在。

目前，国内外常用于染料废水处理的方法主要有：生物处理法、化学絮凝法、化学氧化法、吸附法和电化学法等；而近年来也有一些新型废水处理技术研究较为活跃，如超临界水氧化技术、低温等离子体化学技术、超声波技术、萃取技术、光催化技术和Fenton氧化技术等。但以上方法存在制造工艺复杂、成本较高且不能再生使用等缺陷，而且不利于回收，影响可持续发展。鉴于柔性基材（纤维材料）作为载体具有表面积大、易加工成型、易富集污染物和稀释分解产物特殊性能，将光催化剂负载到柔性基材上制备柔性污水净化材料能有效的提高污水处理的能力，且成本低廉。目前制备方法主要有：浸轧法和涂层法。然而这两种方法存在着光催化剂被粘合剂包覆，团聚严重、催化效率低、柔性基材易光氧化降解等问题。又由于柔性基材不耐高温，限制了光催化剂沉积在柔性基材上进行晶型转换方法的使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纤维基活化核壳微纳结构环境净化材料的制备方法，该方法简单、成本低，无二次污染，易于工业化生产，所得的纤维基净化材料对有机污染物的净化效果好，能有效地提高Bi系半导体在织物上的负载量与耐久度，且防止了Bi系半导体光催化剂对纤维织物的损伤问题。

本发明的一种纤维基活化核壳微纳结构环境净化材料的制备方法，包括：

（1）织物的前处理

用有机溶剂超声清洗织物30～60min，然后于20～30℃干燥10～12h，再在高效净洗剂中于40～45℃处理15～25min，80～85℃干燥20～30min，得到处理后的织物；

（2）在惰性环境下，将摩尔比为1:2~1:3的硝酸铋与乙二胺四乙酸二钠分别加入到硝酸溶液中，并滴加润湿剂，于200~300rpm搅拌20~30min，随后加入碱剂，得溶液A；

在惰性环境下，将与溶液A中硝酸铋相同摩尔数的偏钒酸钠加入到去离子水中，于200~300rpm搅拌5~10min，并在搅拌过程中逐滴加入氢氧化钠溶液，得到溶液B；

（3）光催化剂未活化体的制备

将上述溶液B逐滴加入至上述溶液A中，控制滴加速率为1～1.5mL/min，均匀混合形成整理液，从室温升至80～95℃，控制升温速率在2～3℃/min，反应8~12h，过滤，于65～70℃烘干，得到光催化剂未活化体；

（4）LOCL纳米活化体溶液的制备

将光催化剂未活化体转移至含有强酸和氧化稳定剂的去离子水溶液中活化反应，控制转移速率为1～1.5mL/min，得到光催化剂纳米活化体溶液LOCL；

（5）活化核壳光催化整理液的制备

室温条件下，在光催化剂纳米活化体溶液LOCL中逐滴加入含有共溶剂、渗透剂和硅烷前驱体的去离子水溶液，控制滴加速率为0.5~1mL/min，得到活化核壳光催化整理液；

（6）光催化核壳材料的后整理

将步骤（1）得到的处理后的织物浸渍到上述活化核壳光催化整理液中反应1~3h，然后在90～100℃的水中处理1～2h，去除在织物表面的冗余吸附颗粒，最后经40～50℃烘干，即得。

步骤（1）中所述的有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯或丙酮。

步骤（1）中所述的织物为非织造布、机织布或针织布。

步骤（1）中所述的织物的纤维为棉纤维、聚酰亚胺纤维、活性炭纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、竹纤维，蚕丝纤维、麻纤维、羊毛纤维、大豆蛋白纤维、牛奶蛋白纤维、锦纶纤维中的一种或两种的混纺纤维。

步骤（1）中所述的高效净洗剂为净洗剂Span-one(德桑化工)，净洗剂LS（德美化工），净洗剂6501（Basf）或净洗剂Kieralon OL（Basf）。

步骤（2）中所述的惰性环境为氮气或氩气保护环境。

步骤（2）中所述的硝酸溶液中硝酸的浓度为0.5~3mol/L。

步骤（2）中所述的润湿剂为JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚）、吐温或曲拉通（Triton X-100），用量为：owf2%～5%。

步骤（2）中所述的碱剂为Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃。

步骤（2）中所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.5~3mol/L。

步骤（2）所述的溶液A中硝酸溶液和碱剂与步骤（1）中所用织物的比例分别为40~60mL:1g和3~5g:1g；所述的溶液B中氢氧化钠溶液与步骤（1）中所用织物的比例为40~60mL:1g。

步骤（4）中所述的强酸为硝酸、盐酸或硫酸，其在去离子水溶液中的浓度为0.05~0.2mol/L；氧化稳定剂为乙二胺四乙酸二钠、尿素、柠檬酸、氨基三乙酸、酒石酸或聚丙烯酸，其在去离子水溶液中的浓度为0.5~3mol/L。

步骤（5）中所述的共溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，与步骤（1）中所用织物的比例为40~60mL:1g。

步骤（5）中所述的渗透剂为烷基醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠或烷基磺酸钠，用量为：owf 1%～3%。

步骤（5）中所述的有机硅前驱体为硅酸钠、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或正硅酸乙酯，其在去离子水溶液中的浓度为0.5~3mol/L。

本发明制备的活化核壳微纳结构净化材料可应用于印染废水回用、企业污水排放处理、空气污染净化等环境治理领域，具有广阔的应用前景和市场前景。

本发明在低温环境下短时间优先合成钒酸铋（BiVO₄）未活化体，通过简单的活化工艺使未活化的BiVO₄具有高效的光催化活性，并以有机硅前驱体锚固BiVO₄活化体，在纤维织物表面均匀的形成一层硅膜，使BiVO₄活化体裸露在硅膜表面，保证了负载至纤维织物上的BiVO₄均具有较高的光催化活性，同时也达到抗光氧化的作用，有效阻止了半导体光催化剂带来的强氧化效果，既解决了光催化剂在空气净化时的粉尘污染问题，又能避免光催化剂在柔性基材上团聚效率下降的问题；光催化纤维织物表面的光触媒具有高亲水性，兼具强氧化性，可有效降解表面的污染物，保持自身清洁，同时具有抗菌效果，对有害微生物进行有效的杀灭。

有益效果：

（1）本发明的制备方法简单、成本低，不增加新设备，易于工业化生产；

（2）本发明的纤维原料来源广，易加工成各种形状，使用方便；

（3）经本发明处理后的纤维织物在可见光条件下能通过光催化快速降解染料废水或有毒气体，并将其变为无毒无害的物质；

（4）本发明的活化核壳微纳结构柔性净化材料对有机污染物降解效果好，无二次污染，可长期使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

（1）羊毛织物表面预处理

用丙酮超声清洗羊毛织物（1g）30min，20℃干燥10h，再在高效净洗剂Kieralon OL（Basf）溶液中40℃下处理15min，80℃干燥30min；

（2）溶液A的配制

在氮气环境下，取0.005mol硝酸铋与0.010mol乙二胺四乙酸二钠分别加入50ml硝酸溶液（0.5mol/L）中，并滴加相对织物重2%的润湿剂吐温80，200rpm搅拌30min，加入4gNaHCO₃；

溶液B的配制

在氮气环境下，取0.005mol偏钒酸钠加入50ml去离子水中，200rpm搅拌5min，并在搅拌过程中逐滴加入10ml氢氧化钠溶液（1.5mol/L），得到澄清溶液；

（3）光催化剂未活化体的制备

将上述溶液B逐滴加入至上述溶液A中，控制转移速率为1ml/min，均匀混合形成整理液，从室温升至90℃，控制升温速率在3℃/min，反应8h，过滤，于70℃烘干，得到光催化剂未活化体；

（4）LOCL纳米活化体溶液的制备：

将光催化剂未活化体转移至含有0.2mol/L硝酸和1mol/L乙二胺四乙酸二钠的去离子水溶液中活化反应，控制转移速率为1ml/min，得到光催化剂纳米活化体溶液LOCL；

（5）活化核壳光催化整理液的制备

室温条件下，在光催化剂纳米活化体溶液LOCL中逐滴加入含有50ml乙醇、0.02g烷基醇聚氧乙烯醚和1.0mol/L有机硅前驱体硅酸钠的去离子水溶液，控制转移速率为1ml/min，得到活化核壳光催化整理液；

（6）光催化核壳材料的后整理

将步骤（1）得到的处理后的织物浸渍到上述活化核壳光催化整理液中反应1h，在100℃沸水中处理1h，去除在织物表面的冗余吸附颗粒，最后经50℃烘干，得到染料废水净化羊毛织物。

将本发明制得的水环境净化羊毛织物和普通的活性炭废水脱色材料分别装入同一型号的废水净化器内，以350W氙灯为光源，降解浓度为50mg/L的染料废水，通过紫外可见分光光度计测量降解前后染料废水的吸光度，并计算其剩余浓度，得出染料废水的净化率，其结果如下：

实施例2

（1）棉织物表面预处理

用乙醇超声清洗棉织物（1g）45min，30℃干燥10h，再在高效净洗剂Span-one(德桑化工)溶液中45℃下处理20min，80℃干燥25min；

（2）溶液A的配制

在氮气环境下，取0.006mol硝酸铋与0.015mol乙二胺四乙酸二钠分别加入50ml硝酸溶液（1.0mol/L）中，并滴加相对织物重3%的润湿剂Triton X-100，200rpm搅拌30min，加入3g K₂CO₃；

溶液B的配制

在氮气环境下，取0.006mol偏钒酸钠加入50ml去离子水中，200rpm搅拌5min，并在搅拌过程中逐滴加入10ml氢氧化钠溶液（0.5mol/L），得到澄清溶液；

（3）光催化剂未活化体的制备

将上述溶液B逐滴加入至上述溶液A中，控制转移速率为1.5ml/min，均匀混合形成整理液，从室温升至85℃，控制升温速率在3℃/min，反应8h，过滤，于70℃烘干，得到光催化剂未活化体；

（4）LOCL纳米活化体溶液的制备：

将光催化剂未活化体转移至含有0.3mol/L盐酸和2mol/L乙二胺四乙酸二钠的去离子水溶液中活化反应，控制转移速率为1ml/min，得到光催化剂纳米活化体溶液LOCL；

（5）活化核壳光催化整理液的制备

室温条件下，在光催化剂纳米活化体溶液LOCL中逐滴加入含有60ml乙醇、0.03g烷基酚聚氧乙烯醚和0.5mol/L有机硅前驱体正硅酸乙酯的去离子水溶液，控制转移速率为1ml/min，得到活化核壳光催化整理液；

（6）光催化核壳材料的后整理

将步骤（1）得到的处理后的织物浸渍到上述活化核壳光催化整理液中反应1h，在100℃沸水中处理1h，去除在织物表面的冗余吸附颗粒，最后经50℃烘干，得到染料废水净化棉织物。

将本发明制得的水环境净化功能棉织物和普通的活性炭废水脱色材料分别装入同一型号的废水净化器内，以350W氙灯为光源，降解浓度为50mg/L的染料废水，通过紫外可见分光光度计测量降解前后染料废水的吸光度，并计算其剩余浓度，得出染料废水的净化率，其结果如下：

实施例3

（1）亚麻织物表面预处理

用丙酮超声清洗亚麻织物（1g）60min，30℃干燥10h，再在高效净洗剂LS（德美化工）溶液中45℃下处理20min，80℃干燥25min；

（2）溶液A的配制

在氮气环境下，取0.006mol硝酸铋与0.018mol乙二胺四乙酸二钠分别加入50ml硝酸溶液（2.0mol/L）中，并滴加相对织物重5%的润湿剂JFC（脂肪醇聚氧乙烯醚），200rpm搅拌30min，加入4g Na₂CO₃；

溶液B的配制

在氮气环境下，取0.006mol偏钒酸钠加入50ml去离子水中，200rpm搅拌5min，并在搅拌过程中逐滴加入10ml氢氧化钠溶液（1mol/L），得到澄清溶液；

（3）光催化剂未活化体的制备

（4）LOCL纳米活化体溶液的制备：

将光催化剂未活化体转移至含有0.2mol/L硫酸、和1mol/L柠檬酸的去离子水溶液中活化反应，控制转移速率为1ml/min，得到光催化剂纳米活化体溶液LOCL；

（5）活化核壳光催化整理液的制备

室温条件下，在光催化剂纳米活化体溶液LOCL中逐滴加入含有50ml乙醇、0.02g脂肪醇聚氧乙烯醚和2.0mol/L有机硅前驱体十六烷基三甲氧基硅烷的去离子水溶液，控制转移速率为1ml/min，得到活化核壳光催化整理液；

（6）光催化核壳材料的后整理

将步骤（1）得到的处理后的织物浸渍到上述活化核壳光催化整理液中反应1h，在100℃沸水中处理1.5h，去除在织物表面的冗余吸附颗粒，最后经45℃烘干，得到染料废水净化亚麻织物。

将本发明制得的水环境净化功能亚麻织物和普通的活性炭废水脱色材料分别装入同一型号的废水净化器内，以350W氙灯为光源，降解浓度为50mg/L的染料废水，通过紫外可见分光光度计测量降解前后染料废水的吸光度，并计算其剩余浓度，得出染料废水的净化率，其结果如下：

Claims

1.一种纤维基活化核壳微纳结构环境净化材料的制备方法，包括：

(1)用有机溶剂超声清洗织物30～60min，然后于20～30℃干燥10～12h，再在高效净洗剂中于40～45℃处理15～25min，80～85℃干燥20～30min，得到处理后的织物；

(2)在惰性环境下，将摩尔比为1:2～1:3的硝酸铋与乙二胺四乙酸二钠分别加入到硝酸溶液中，并滴加润湿剂，于200～300rpm搅拌20～30min，随后加入碱剂，得溶液A；

在惰性环境下，将与溶液A中硝酸铋相同摩尔数的偏钒酸钠加入到去离子水中，于200～300rpm搅拌5～10min，并在搅拌过程中逐滴加入氢氧化钠溶液，得到溶液B；

(3)将上述溶液B逐滴加入至上述溶液A中，控制滴加速率为1～1.5mL/min，均匀混合形成整理液，从室温升至80～95℃，控制升温速率在2～3℃/min，反应8～12h，过滤，于65～70℃烘干，得到光催化剂未活化体；

(4)将光催化剂未活化体转移至含有强酸和氧化稳定剂的去离子水溶液中活化反应，控制转移速率为1～1.5mL/min，得到光催化剂纳米活化体溶液LOCL；

(5)室温条件下，在光催化剂纳米活化体溶液LOCL中逐滴加入含有共溶剂、渗透剂和硅烷前驱体的去离子水溶液，控制滴加速率为0.5～1mL/min，得到活化核壳光催化整理液；其中，共溶剂与步骤(1)中所用织物的比例为40～60mL:1g，渗透剂用量为owf 1％～3％，有机硅前驱体在去离子水溶液中的浓度为0.5～3mol/L；

(6)将步骤(1)得到的处理后的织物浸渍到上述活化核壳光催化整理液中反应1～3h，然后在90～100℃的水中处理1～2h，最后经40～50℃烘干，即得。

2.根据权利要求1所述的一种纤维基活化核壳微纳结构环境净化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯或丙酮。

3.根据权利要求1所述的一种纤维基活化核壳微纳结构环境净化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的织物为非织造布、机织布或针织布；所述的织物的纤维为棉纤维、聚酰亚胺纤维、活性炭纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、竹纤维，蚕丝纤维、麻纤维、羊毛纤维、大豆蛋白纤维、牛奶蛋白纤维、锦纶纤维中的一种或两种的混纺纤维。

4.根据权利要求1所述的一种纤维基活化核壳微纳结构环境净化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的高效净洗剂为净洗剂Span-one，净洗剂LS，净洗剂6501或净洗剂Kieralon OL。

5.根据权利要求1所述的一种纤维基活化核壳微纳结构环境净化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的惰性环境为氮气或氩气保护环境。

6.根据权利要求1所述的一种纤维基活化核壳微纳结构环境净化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的硝酸溶液中硝酸的浓度为0.5～3mol/L；所述的氢氧化钠溶液的浓度为0.5～3mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种纤维基活化核壳微纳结构环境净化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的润湿剂为JFC、吐温或曲拉通，用量为：owf 2％～5％；所述的碱剂为Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃。

8.根据权利要求1所述的一种纤维基活化核壳微纳结构环境净化材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的溶液A中硝酸溶液和碱剂与步骤(1)中所用织物的比例分别为40～60mL:1g和3～5g:1g；所述的溶液B中氢氧化钠溶液与步骤(1)中所用织物的比例为40～60mL:1g。

9.根据权利要求1所述的一种纤维基活化核壳微纳结构环境净化材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的强酸为硝酸、盐酸或硫酸，其在去离子水溶液中的浓度为0.05～0.2mol/L；所述的氧化稳定剂为乙二胺四乙酸二钠、尿素、柠檬酸、氨基三乙酸、酒石酸或聚丙烯酸，其在去离子水溶液中的浓度为0.5～3mol/L。

10.根据权利要求1所述的一种纤维基活化核壳微纳结构环境净化材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的共溶剂为甲醇、乙醇或丙醇；所述的渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠或烷基磺酸钠；所述的有机硅前驱体为硅酸钠、二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或正硅酸乙酯。