CN103103743B

CN103103743B - 一种界面等离子体改性双亲纤维基净化材料的制备方法

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Publication number: CN103103743B
Application number: CN201310032947.6A
Authority: CN
Inventors: 何瑾馨; 王振华; 刘保江; 张韡; 瞿建刚; 王晓亮; 陈若阳; 赵玉玲
Original assignee: Shanghai Sanyi Environment Science & Technology Co Ltd; Donghua University
Current assignee: Shanghai Sanyi Environment Science & Technology Co Ltd; Donghua University
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2013-01-29
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-01-29
Also published as: CN103103743A

Abstract

本发明涉及一种界面等离子体改性双亲纤维基净化材料的制备方法，包括：（1）有机溶剂超声清洗织物，再在净洗剂中处理，得到处理后的织物；（2）处理后织物置于等离子体处理仪中，常压辉光放电处理，得到改性织物；（3）硝酸铋加入硝酸溶液中，滴加润湿剂和碱剂，得溶液A；偏钒酸盐加入水中，加入增稠剂和氢氧化钠溶液，得到溶液B；（4）溶液B滴加至A中反应，过滤，烘干，得到光催化剂未活化体；（5）未活化体加入至强酸、氧化稳定剂和水中反应，水洗，抽滤，得到滤液为光催化剂纳米活化体溶液；（6）改性织物浸渍到活化体溶液中反应，沸水处理，烘干，即得。本发明方法简单，成本低，无二次污染，易于工业化生产，有广阔的应用前景。

Description

一种界面等离子体改性双亲纤维基净化材料的制备方法

技术领域

本发明属于净化材料的制备领域，特别涉及一种界面等离子体改性双亲纤维基净化材料的制备方法。

背景技术

20世纪以来，全球范围的工业废水污染问题正越来越制约着人类文明前进的步伐，印染行业是工业废水排放大户，约占工业废水总排放量的1/10。随着经济和科学技术的快速发展，我国的纺织印染行业进入了高速发展时期，印染污水的排放量也迅速增加，对环境污染也日趋严重。印染废水的特点是水量大、化学需氧量和生化需氧量高、色度深、含有残余的染料、助剂等浓度高且难降解的有机污染物。这不仅加深了治理难度，还使部分相关地区生产生活用水受到影响。如今，印染行业的可持续发展问题已成为当今国内外关注的热点话题，节能减排的印染新工艺、新技术及其加工设备也成为了人们关注的焦点。

近年来，国内外众多学者开始研究可见光响应的半导体光催化剂，并将其应用于环境污染治理上。光催化技术具有很强的氧化性，在有机污染物的降解中发挥着非常重要的作用。由于纤维织物具有储量丰富、吸附性强易加工成型、比表面积大等优点，将光催化剂负载至其表面制备光催化功能织物用于印染废水中有机物的降解，已成为印染废水处理领域的研究热点。不同的负载方法对光催化活性的影响不同。首先，负载方法不同，得到的产物表面状态不同。光催化剂的表面状态包括表面积、表面粗糙度等因素，它与催化剂的吸附作用和吸光效率有着密切的关系。当光催化剂的存在形式由悬浮态转变为负载型时，其最大的变化是比表面积大大减小，催化剂的吸附作用和吸光效率因而降低，给光催化活性带来一定的影响。其次，负载方法不同，产生的物种也不同，载体与催化剂之间的化学键作用所引起的光催化剂的能带结构间隙变化也不同。现在研究的负载方法主要包括溶胶－凝胶法、化学气相沉积法(CVD法)、掺杂法等。但由于柔性基材的界面性质不同导致光催化剂的负载性能有差异，因此采用等离子体改性技术对纤维基材进行表面处理，使纤维表面具备足够的活性基团负载光催化剂。

等离子体是在特定条件下使气体部分电离而产生的非凝聚体系，等离子体包括电子、离子、自由基、激发态的原子或分子等多种粒子。体系内正负电荷数量相等，整个体系呈中性。等离子体改性是一种完全不用水的干式改性方法，快速、高效、无污染，操作简单，只引起被处理物表面的50～100nm范围内的表层的物理或化学变化。等离子体产生的激发态的原子或分子、正负离子等都能在同一时间里与材料表面分子相互碰撞发生一系列化学和物理相互作用，这些粒子可以传递足够的能量使大分子链断裂形成自由基，活性中性粒子自由基又与大分子链上的自由基相结合产生新的官能团，从而改变了材料表面的化学组成，赋予材料表面新的亲水特性但又不改变纤维基体的优良性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种界面等离子体改性双亲纤维基净化材料的制备方法，本发明方法简单，成本低，无二次污染，易于工业化生产；所得的纤维基光催化环境净化材料能有效净化印染废水、空气污染。

本发明的一种界面等离子体改性双亲纤维基净化材料的制备方法，包括：

（1）将织物在有机溶剂中清洗，干燥，然后在50-55℃净洗剂中，处理15-25min，干燥，得到处理后的织物；

（2）将处理后的织物置于等离子体处理仪中，在空气环境下，常压辉光放电处理进行处理50-70s，得到改性织物；

（3）常温常压下，将硝酸铋加入硝酸溶液中，滴加润湿剂，搅拌，加入碱剂，得溶液A；常温常压下，将偏钒酸盐加入去离子水中，搅拌并依次逐滴加入增稠剂和氢氧化钠溶液，得溶液B；其中硝酸铋和偏钒酸盐的摩尔比为1:1，润湿剂用量owf为2%～5%，硝酸溶液和步骤（1）中的织物的比例关系为40-60mL:1g，碱剂和步骤（1）中的织物的比例关系为3-5g:1g，增稠剂和步骤（1）中的织物的比例关系为2-3g:1g，氢氧化钠溶液和步骤（1）中的织物的比例关系为40～60mL:1g；

（4）将上述溶液B逐滴加入溶液A中，均匀混合形成整理液，从室温升至80-95℃，反应8-12h，过滤，烘干，得到光催化剂未活化体；

（5）将上述光催化剂未活化体转移至含有强酸、氧化稳定剂的去离子水溶液中，活化反应30-50s，水洗，抽滤，所得滤液为光催化剂纳米活化体溶液；

（6）将改性织物浸渍到上述光催化纳米活化体溶液中反应1-3h，90-100℃沸水中处理1-2h，烘干，即得界面等离子体改性双亲纤维基净化材料。

所述步骤（1）中织物为非织造布、机织布或针织布。

所述步骤（1）中织物的纤维为棉纤维、聚酰亚胺纤维、活性炭纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、竹纤维，蚕丝纤维、麻纤维、羊毛纤维、大豆蛋白纤维、牛奶蛋白纤维、锦纶纤维中的一种或两种混纺纤维。

所述步骤（1）中有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯或丙酮。

所述步骤（1）中清洗为超声清洗30-60min，干燥温度为40-50℃，干燥时间为1-2h，净洗剂处理后，干燥温度为40-50℃，干燥时间为20-30min。

所述步骤（1）中净洗剂型号为净洗剂Span-one(德桑化工)，净洗剂LS（德美化工），净洗剂6501（Basf）或净洗剂Kieralon OL（Basf）。

所述步骤（3）中润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚JFC、吐温或曲拉通Triton X-100，碱剂为Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃，偏钒酸盐为偏钒酸铵，增稠剂为聚乙二醇、聚乙酸醇、聚丙烯酸、聚氨酯或聚丙烯酸酯。

所述步骤（3）中硝酸溶液浓度为0.5～3mol/L，氢氧化钠溶液浓度为2.5～3mol/L。

所述步骤（4）中滴加速率为1～1.5ml/min，升温速率在2～3℃/min，烘干温度为65-70℃。所述步骤（5）中强酸为硝酸、盐酸或硫酸，强酸溶液的浓度为0.05～0.2mol/L；氧化稳定剂为乙二胺四乙酸钠、尿素、柠檬酸、氨基三乙酸、酒石酸或聚丙烯酸，氧化稳定剂水溶液的浓度为0.5～3mol/L。

本发明制备的界面等离子体改性双亲纤维基净化材料可应用于印染废水回用、企业污水排放处理、空气污染净化等环境治理领域，具有广阔的应用前景和市场前景。

有益效果

（1）本发明的制备方法简单、成本低，不增加新设备，易于工业化生产；

（2）本发明的纤维原料来源广，易加工成各种形状，使用方便；

（3）本发明对纤维基体进行等离子体改性处理，是纤维基体表面具备大量活性基团，易于Bi系光催化剂在纤维上的无选择性负载。同时利用低温环境下短时间合成钒酸铋（BiVO₄）未活化体，通过简单的活化工艺使未活化的BiVO₄具有高效的光催化活性，保证了负载至纤维织物上的BiVO₄均具有较高的光催化活性，解决了Bi系光催化剂在非亲水性纤维基体上负载量低的缺点和光催化剂在空气净化时的粉尘污染问题，又能避免光催化剂在柔性基材上团聚效率下降的问题。光催化纤维织物表面的光触媒具有高亲水性，兼具强氧化性，可有效降解表面的污染物，保持自身清洁，同时具有抗菌效果，对有害微生物进行有效的杀灭；同时，纤维织物表面经等离子体改性后具备大量活性基图有利于对有机物的吸附，提高了光催化剂与有机物的接触几率，增强了对有机物的降解能力。纤维织物在可见光条件下能通过光催化快速降解染料废水或有毒气体，并将其变为无毒无害的物质，本发明的活化核壳微纳结构柔性净化材料有机污染物降解效果好，无二次污染，可长期使用；

（4）本发明所得的纤维基光催化环境净化材料能有效净化印染废水、空气污染等环境治理领域，具有广阔的应用前景和市场前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

（1）涤纶织物表面预处理

用丙酮溶液超声清洗涤纶织物（1g）30min，40℃干燥1h，再在净洗剂Kieralon OL（Basf）溶液中50℃下处理15min，50℃干燥30min；

（2）将处理后涤纶织物在空气环境下，用等离子体仪采用常压辉光放电处理60s；

（3）取0.005mol硝酸铋加入50ml硝酸溶液（2mol/L）中，并滴加相对织物重2%的润湿剂吐温80，200rpm搅拌30min，加入4g NaHCO₃；取0.005mol偏钒酸铵加入50ml去离子水中，200rpm搅拌5min，并在搅拌过程中逐滴加入10ml氢氧化钠溶液（2.5mol/L），得到澄清溶液；

（4）光催化剂未活化体的制备

将上述溶液B逐滴加入至上述溶液A中，控制转移速率为1.5ml/min，均匀混合形成整理液，从室温升至90℃，控制升温速率在3℃/min，反应8h，过滤，于70℃烘干，得到光催化剂未活化体；

（5）纳米活化体溶液的制备：

将光催化剂未活化体转移至0.2mol/L硝酸、1mol/L乙二胺四乙酸钠和去离子水中活化反应，得到光催化剂纳米活化体溶液；

（6）将步骤（2）得到的处理后的织物浸渍到上述光催化活化体溶液中反应1h，在100℃沸水中处理1h，去除在织物表面的冗余吸附颗粒，最后经50℃烘干，得到染料废水净化涤纶织物。

将本发明制得的水环境净化涤纶织物和普通的活性炭废水脱色材料分别装入同一型号的废水净化器内，对在同一条件下：包括空间，有色废水浓度、时间进行对比测试，其结果如下：

净化材料名称

30分钟后净化率（%）

	活性蓝	活性红	活性黄	平均
					本发明水环境净化功能粘胶织物	92.6	89.9	85.5	89.3
普通活性炭废水脱色材料	45.0	42.3	43.3	43.5

实施例2

（1）棉织物表面预处理

用丙酮溶液超声清洗棉织物（1g）60min，50℃干燥2h，再在净洗剂Kieralon OL（Basf）溶液中55℃下处理20min，50℃干燥30min；

（2）将处理后棉织物在空气环境下，用等离子体仪采用常压辉光放电处理70s；

（3）取0.005mol硝酸铋加入50ml硝酸溶液（2mol/L）中，并滴加相对织物重2%的润湿剂JFC，200rpm搅拌30min，加入4g Na₂CO₃；取0.005mol偏钒酸铵加入50ml去离子水中，200rpm搅拌5min，并在搅拌过程中逐滴加入10ml氢氧化钠溶液（3mol/L），

得到澄清溶液；

（4）光催化剂未活化体的制备

将上述溶液B逐滴加入至上述溶液A中，控制转移速率为1.5ml/min，均匀混合形成整理液，从室温升至95℃，控制升温速率在3℃/min，反应12h，过滤，于65℃烘干，得到光催化剂未活化体；

（5）纳米活化体溶液的制备：

将光催化剂未活化体转移至0.2mol/L硝酸、1mol/L柠檬酸和去离子水中活化反应，得到光催化剂纳米活化体溶液；

（6）将步骤（2）得到的处理后的织物浸渍到上述光催化活化体溶液中反应1h，在90℃

沸水中处理2h，去除在织物表面的冗余吸附颗粒，最后经45℃烘干，得到染料废水净化棉织物。

将本发明制得的水环境净化功能棉织物和普通的活性炭废水脱色材料分别装入同一型号的废水净化器内，对在同一条件下：包括空间，有色废水浓度、时间进行对比测试，其结果如下：

实施例3

（1）亚麻织物表面预处理

用丙酮溶液超声清洗亚麻织物（1g）40min，40℃干燥1h，再在净洗剂Kieralon OL（Basf）溶液中50℃下处理15min，40℃干燥20min；

（2）将处理后亚麻织物在空气环境下，用等离子体仪采用常压辉光放电处理50s；

（4）光催化剂未活化体的制备

将上述溶液B逐滴加入至上述溶液A中，控制转移速率为1.5ml/min，均匀混合形成整理液，从室温升至90℃，控制升温速率在2℃/min，反应8h，过滤，于70℃烘干，得到光催化剂未活化体；

（5）纳米活化体溶液的制备：

（6）将步骤（2）得到的处理后的织物浸渍到上述光催化活化体溶液中反应1h，在100℃沸水中处理1h，去除在织物表面的冗余吸附颗粒，最后经50℃烘干，得到染料废水净化亚麻织物。

将本发明制得的水环境净化功能亚麻织物和普通的活性炭废水脱色材料分别装入同一型号的废水净化器内，对在同一条件下：包括空间，有色废水浓度、时间进行对比测试，其结果如下：

Claims

1.一种界面等离子体改性双亲纤维基净化材料的制备方法，包括：

（1）将织物在有机溶剂中清洗，干燥，然后在50-55℃净洗剂中处理15-25min，干燥，得到处理后的织物；

（3）常温常压下，将硝酸铋加入硝酸溶液中，滴加润湿剂，搅拌，加入碱剂，得溶液A；常温常压下，将偏钒酸盐加入去离子水中，搅拌并依次逐滴加入增稠剂和氢氧化钠溶液，得溶液B；其中硝酸铋和偏钒酸盐的摩尔比为1:1，润湿剂用量owf为2%～5%，硝酸溶液和织物的比例关系为40-60mL:1g，碱剂和织物的比例关系为3-5g:1g，增稠剂和织物的比例关系为2-3g:1g，氢氧化钠溶液和织物的比例关系为40～60mL:1g；

2.根据权利要求1所述的一种界面等离子体改性双亲纤维基净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中织物为非织造布、机织布或针织布。

3.根据权利要求1所述的一种界面等离子体改性双亲纤维基净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中织物的纤维为棉纤维、聚酰亚胺纤维、活性炭纤维、聚酯纤维、聚丙烯纤维、竹纤维，蚕丝纤维、麻纤维、羊毛纤维、大豆蛋白纤维、牛奶蛋白纤维、锦纶纤维中的一种或两种混纺纤维。

4.根据权利要求1所述的一种界面等离子体改性双亲纤维基净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中有机溶剂为乙醇、乙酸乙酯或丙酮。

5.根据权利要求1所述的一种界面等离子体改性双亲纤维基净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中清洗为超声清洗30-60min，干燥温度为40-50℃，干燥时间为1-2h，净洗剂处理后，干燥温度为40-50℃，干燥时间为20-30min。

6.根据权利要求1所述的一种界面等离子体改性双亲纤维基净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中净洗剂型号为Span-one、LS、6501或Kieralon OL。

7.根据权利要求1所述的一种界面等离子体改性双亲纤维基净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中润湿剂为脂肪醇聚氧乙烯醚JFC、吐温或曲拉通Triton X-100，碱剂为Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃或KHCO₃，偏钒酸盐为偏钒酸铵，增稠剂为聚乙二醇、聚乙酸醇、聚丙烯酸、聚氨酯或聚丙烯酸酯。

8.根据权利要求1所述的一种界面等离子体改性双亲纤维基净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中硝酸溶液浓度为0.5～3mol/L，氢氧化钠溶液浓度为2.5～3mol/L。

9.根据权利要求1所述的一种界面等离子体改性双亲纤维基净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中滴加速率为1～1.5ml/min，升温速率在2～3℃/min，烘干温度为65-70℃。

10.根据权利要求1所述的一种界面等离子体改性双亲纤维基净化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中强酸为硝酸、盐酸或硫酸，强酸溶液的浓度为0.05～0.2mol/L；氧化稳定剂为乙二胺四乙酸钠、尿素、柠檬酸、氨基三乙酸、酒石酸或聚丙烯酸，氧化稳定剂水溶液的浓度为0.5～3mol/L。