一种新型催化剂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电解水产氢产氧、废水处理和电催化材料技术领域,尤其涉及一种具有分解水产氢产氧和降解污染物双功能的新型催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
环境污染和能源短缺是当今社会面临的两个重要问题。一方面,随着经济的发展,大量末端废弃物的不合理处置,造成严重的环境污染问题;另一方面,当前石化燃料,如:煤、石油和天然气等不可再生矿物燃料日益枯竭,已无法满足当今社会的能源需求。因此,开发绿色清洁能源和治理环境污染是当前社会可持续发展的重大挑战。
在过去的几十年里,人们探索可再生能源(如太阳能、风能和潮汐能)作为传统化学燃料的替代品。
氢是一种清洁能源载体,可以储存、分配和按需使用。与产生温室气体的碳基化石燃料相比,氢燃烧产生的水是唯一的副产品。目前煤气化制氢和天然气重整制氢,相对于石油售价已经存在利润空间。但用化石燃料制取氢气不可持续,不能解决能源和环境的根本矛盾,并且碳排放量高,对环境不友好。而电解水制氢作为一种可持续和低污染的技术,必将随着电价下降和技术发展、规模化效应等而兴起。
此外,工业废水的不合理排放已经造成了日益严峻的环境问题,而传统的水处理技术如:吸附、混凝、沉淀、絮凝等已无法满足当前日益复杂的污水处理需求,因此亟需开发新的技术或是将现有技术与更绿色环保的技术相结合来实现废水的高效绿色去除。近年来,以电催化为主体的高级氧化工艺作为最近发展起来的深度氧化技术,具有绿色环保,能耗低等一系列优点而受到研究者们的广泛关注。因此,寻求高效、绿色、低成本的电催化剂以应用于废水处理成为当前环保领域的一大热点。
然而,目前,贵金属或贵金属合金仍然是性能最佳的电催化剂。但它们的高成本和稀缺性极大地限制了其在工业中的大规模使用。因此,开发丰富、低成本、可持续、高活性的新型催化剂对缓解能源短缺和治理环境污染具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种具有分解水产氢产氧和降解污染物双功能的新型催化材料及其制备方法,制得的催化电极具有优异的析氢、析氧性能,是一种性能优异的双功能催化材料,可广泛应用于包括污染物降解和电催化裂解水产氢产氧等众多电催化领域。
本发明的技术方案如下:
一种新型催化材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将导电基底置于钴盐、镍盐、氟化铵和尿素的混合溶液中进行溶剂热反应,得到含Co、Ni元素的前驱体电极;
(2)将咪唑在惰性气氛下煅烧获得咪唑蒸汽,将前驱体电极置于咪唑蒸汽中,得到CoNi-MOFs电极;
(3)将硫掺杂的氮化碳(S-g-C3N4)粉末分散于水中形成悬浮液,将CoNi-MOFs电极浸泡于悬浮液中,通过高能处理技术进行处理,得到所述的新型催化材料(即CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极)。
本发明采用气相沉积法原位合成钴镍双金属有机骨架(CoNi-MOFs),将硫掺杂的氮化碳(S-g-C3N4)分散于水中形成悬浮液,将钴镍双金属有机骨架化合物电极浸没在氮化碳溶液中,一部分硫掺杂的氮化碳会吸附到CoNi-MOFs电极表面,通过高能处理技术处理后硫掺杂的氮化碳与CoNi-MOFs被分散剥离成更小的粒径,在获得更多的缺陷和活性位点的同时使得两者的结合更为牢固,从而使其催化活性极大提高,获得钴镍双金属有机骨架化合物-硫掺杂氮化碳(CoNi-MOFs/S-g-C3N4)复合电极,该复合电极具有分解水产氢产氧和降解污染物的双功能。
优选的,所述的高能处理技术为介质阻挡放电等离子体(DBD)处理技术。
所述的导电基底可以为泡沫镍、泡沫铜、碳纸、碳毡或碳纤维等。优选的,所述的导电基底为泡沫镍。
为了避免基底表面氧化层的影响,在溶剂热反应前,可以先对导电基底的表面进行清洗。
所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴和硝酸钴中的至少一种;所述的镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的至少一种。优选的,所述的钴盐为硝酸钴;所述的镍盐为硝酸镍。
步骤(1)中,溶剂热反应的温度为80-150℃,反应时间为0.5-12h。
步骤(2)中,煅烧温度为200-400℃,煅烧时间为1-4h。
步骤(3)中,硫掺杂的氮化碳的悬浊液中,硫掺杂的氮化碳的浓度为0.05-1g/L。
硫掺杂的氮化碳的制备方法为:在50-100℃下,将三聚硫氰酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,将三聚氰胺溶解于水中,充分溶解后将两种溶液混合,得到悬浮溶液并抽滤,抽滤得到的粉末在空气氛围中煅烧,得到硫掺杂的氮化碳粉末;煅烧温度为300-600℃,煅烧时间为1-6h。
优选的,步骤(3)中,在介质阻挡放电等离子体处理过程中,介电挡板与反应溶液表面的距离为2-8mm,介质阻挡放电采用10-50V的脉冲电压,脉冲频率为1-10kHz;介质阻挡放电等离子体处理时间为1-15min。
本发明还提供了一种由上述制备方法所制得的新型催化材料,该新型催化材料具有优异的分解水产氢产氧性能和降解污染物性能。
本发明同时还提供了所述的新型催化材料在废水处理中的应用,包括:
在外加偏压条件下,以所述的新型催化材料为阳极或阴极,对废水进行电催化降解。
所述的废水为含酚废水;优选的,所述的废水含有双酚A、苯酚和氯酚中的至少一种。
为了增强电解催化效果,优选的,对废水进行电催化降解之前向废水中添加电解质;所述的电解质为Na2SO4、K2SO4和NaCl中的至少一种;进一步优选的,所述的电解质为Na2SO4。
优选的,以新型催化材料、碳毡、钛片、铜片、石墨片或不锈钢片为对电极。
优选的,对废水进行电催化降解时,施加在阳极与阴极之间的工作电压为1~3V。
优选的,所述的废水的pH值为3-9。
本发明还提供了所述的新型催化材料在分解水产氢产氧中的应用,包括:
在外加偏压条件下,以所述的新型催化材料为反应的阴极或阳极构建电解槽,对水进行电催化分解。
所述的水为含有电解质的水;优选的,所述的电解质可为Na2SO4、磷酸盐、KOH、NaOH、H2SO4和NaCl中的至少一种;最优选的,所述的电解质为KOH。
优选的,以所述的新型催化材料、碳毡、钛片、铜片、石墨片或不锈钢片为对电极。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明所用原料廉价,制备方法简单、成本低、效率高,制备过程中无任何污染物产生,有利于进一步实现规模化生产;
(2)本发明所制备的CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极可避免粉末催化剂回收困难的问题,增加了金属有机骨架化合物的导电性,拓宽了金属有机骨架化合物在电催化领域的应用;
(3)本发明所制备的CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极的电化学活性比表面积是步骤(2)制备所得CoNi-MOFs电极的60倍以上,由于催化反应通常发生在电极表面,因而更大的电化学活性比表面积意味着更多的反应活性位点,可加快催化反应速率;
(4)本发明的含污染物废水的处理方法在常温下即可进行,适用范围广,催化电极在反应过程中可循环使用,极大地降低了成本,减少了二次污染;
(5)本发明所制备的CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极具有优异的分解水产氢产氧性能,电流密度为10mA·cm-2时,析氢过电位为162.6mV,析氧过电位仅为5.4mV。以该电极为阴阳极组装的电解槽进行分解水实验时,达到10mA·cm-2的电流密度时仅需1.42V左右的槽电压。
附图说明
图1为CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极、CoNi-MOFs/g-C3N4电极、CoNi-MOFs电极和CoNi-MOFs-DBD电极在1M KOH溶液中(a)产氢(HER)和(b)产氧(OER)反应下的线性扫描伏安曲线;
图2为CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极、CoNi-MOFs电极和CoNi-MOFs-DBD电极在1M KOH溶液中(a)产氢(HER)和(b)产氧(OER)反应条件下的电化学阻抗图谱(EIS图谱);
图3为CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极、CoNi-MOFs/g-C3N4电极、CoNi-MOFs电极和CoNi-MOFs-DBD电极电催化去除苯酚的去除效果对比图;
图4为不同苯酚初始pH对CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极降解苯酚的影响图;
图5为不同外加偏压对CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极降解苯酚的影响图;
图6为CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极降解苯酚稳定性的效果图;
图7为不同初始pH对CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极降解3-氯酚的影响图;
图8为不同外加偏压CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极降解3-氯酚的影响图;
图9为CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极和CoNi-MOFs电极分解水产氢产氧的性能图。
具体实施方式
实施例1
CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极的制备方法,包括如下步骤:
(1)将1.8mmol Co(NO3)2、0.5mmol Ni(NO3)2、4mmol NH4F和10mmol CH4N2O(尿素)溶解在40mL去离子水中制得反应溶液;
将泡沫镍置于120℃的反应溶液中进行溶剂热反应5h,反应完成后冷却至室温,用去离子水洗涤,真空干燥,得到含Co、Ni元素的前驱体电极;
(2)将咪唑和(1)中制备的前驱体电极置于石英管的两端,咪唑端置于靠近气流进口处,前驱体电极置于气流出口处附近,之后在氮气气氛下300℃煅烧,得到CoNi-MOFs电极;
(3)在80℃条件下,将三聚氰胺(10mmol)和三聚硫氰酸(10mmol),分别溶解在50.0mL蒸馏水和50.0mL的N,N二甲基甲酰胺中,充分溶解后,将所得三聚氰胺水溶液缓慢滴加到三聚硫氰酸溶液中,得到浅黄色悬浮溶液,在80℃下进一步搅拌。冷却至室温后,进行真空过滤,并将获得淡黄色样品在烘箱中干燥。干燥后的样品在500℃下的空气氛围中煅烧即可获得所需的S-g-C3N4粉末;
(4)将40mg的S-g-C3N4粉末溶于100mL水中,搅拌成悬浮液;
(5)将步骤(2)制备的的CoNi-MOFs电极置于等离子的玻璃反应容器中,并添加50mL步骤(4)制备的S-g-C3N4悬浊溶液,在35V输入电压下处理5分钟,即得到CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极。
对比例1
将实施例1的步骤(5)中的S-g-C3N4悬浊溶液替换为去离子水,采用同样的方法制备得到CoNi-MOFs-DBD电极。
对比例2
将实施例1的步骤(3)替换为将三聚氰胺直接在空气氛围下,500℃煅烧制备普通的g-C3N4。然后将步骤(4)和步骤(5)中的S-g-C3N4替换为g-C3N4,采用相同的方法制备得到CoNi-MOFs/g-C3N4电极。
图1为实施例1中步骤(2)得到的CoNi-MOFs电极、实施例1中步骤(5)得到的CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极、对比例1得到的CoNi-MOFs-DBD电极以及对比例2得到的CoNi-MOFs/g-C3N4电极分别在1M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线。由图1可知,CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极在1M KOH溶液中表现出优于CoNi-MOFs电极、CoNi-MOFs-DBD电极和CoNi-MOFs/g-C3N4电极的电催化性能,在电流密度为10mA·cm-2时,其析氢过电位为162.6mV,析氧过电位仅为5.4mV。
为了探究制备光催化材料的性质,分别对CoNi-MOFs电极、CoNi-MOFs-DBD电极和CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极进行了交流阻抗测试,实验条件为:1M KOH为电解质溶液,振幅设置为5mV,频率上下限为106Hz-0.01Hz,分别是在-0.325V vs.RHE和1.55V vs.RHE电压条件下进行几种电极的电化学交流阻抗谱测试。由图2可知,两种测试条件下,均观察到复CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极的曲线半径比其他电极的阻抗环半径小得多,而阻抗环半径越小,材料内部的电荷转移电阻越小,因此可以得出S-g-C3N4的负载可大大降低电极的阻抗,加快电极内部的电荷转移速率,提高电极的催化性能。
综合上述分析结果可知,本发明制备得到的CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极具有优异的催化活性。
应用例1
CoNi-MOFs/S-g-C3N4催化电极在含酚废水处理中的应用,包括以下步骤:
采用实施例1制得的CoNi-MOFs/S-g-C3N4催化电极作为阳电极,采用镍片作为阴极,对10mg/L的苯酚废水进行电催化处理;电催化处理时,施加在阳极和阴极之间的外加电压为2V,电催化处理3h。为保证待处理废水在反应过程中浓度均匀,在电催化处理过程中,对待处理废水进行磁力搅拌。
应用对比例1~3
分别将应用例1中的CoNi-MOFs/S-g-C3N4催化电极替换为实施例1的步骤(2)制得的CoNi-MOFs电极、对比例1得到的CoNi-MOFs-DBD电极以及对比例2得到的CoNi-MOFs/g-C3N4电极。
应用例1和应用对比例1~3的降解效果如图3所示。
图3表明,经过3h电催化降解实验,CoNi-MOFs/S-g-C3N4催化电极相对于其他几种电催化剂,具有较好的苯酚去除效果,苯酚去除率为93.8%。采用一级动力学方程对降解过程进行模拟,得到各电极的反应速率常数,结果表明,CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极对苯酚的去除效果明显优于其他材料,反应速率常数为CoNi-MOFs电极的4倍,是CoNi-MOFs/g-C3N4电极的1.5倍。
应用例2~4
应用例1是在未调节溶液pH的条件下对苯酚废水进行降解,应用例2~4为用1MH2SO4或NaOH调节苯酚废水溶液初始pH值,使得溶液的初始pH分别为3、9、12时进行降解,其他条件同应用例1。
应用例1、应用例2~4的降解效果如图4所示。
由图4可知,无论是酸性条件还是碱性条件CoNi-MOFs/S-g-C3N4对苯酚都有很好的去除效果,180min的去除率均能达到90%以上。
应用例5~6
与应用例1不同之处在于施加在两电极之间的偏压不同,分别为1.5V和2.5V,其他条件与应用例1完全一致。
应用对比例4~5
与应用例1不同之处在于施加在两电极之间的偏压不同,分别为0V和1V,其他条件与应用例1完全一致。
应用例1、应用例5~6、应用对比例4~5的降解效果如图5所示。
如图5所示,随着外加偏压的增大,CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极对苯酚的去除率越来越大,在0V和1V的外加偏压条件下,对苯酚的去除率很小,而当电压达到1.5V时,CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极对苯酚的去除率显著提升,180min的去除率可达到90.6%,2.0V和2.5V外加偏压条件下180min的去除率可分别达到93.8%和100%。
应用例7
对实施例1制得的CoNi-MOFs/S-g-C3N4催化电极进行降解稳定性实验,条件同应用例1。
图6为实施例1中所制备的CoNi-MOFs/S-g-C3N4催化电极连续处理废水时,每份待处理含酚废水中苯酚的去除率,按照处理顺序,每次处理后的降解率曲线分别为run 1、run2、run 3、run 4和run 5。对CoNi-MOFs/S-g-C3N4催化电极进行15h的降解实验,3h降解反应为一个单元,一共5次循环。如图6所示,经过15h的电催化反应实验,苯酚的去除率仍保持在90%以上,基本没有明显的变化,可以初步说明该电催化电极具有良好的重复使用性和稳定性。
应用例8
与应用例1的不同之处在于含酚废水为3-氯酚,阴极同样为实施例1中制备所得的CoNi-MOFs/S-g-C3N4催化电极,其他条件与应用例1完全相同。
应用例9~11
应用例8为未调节溶液初始pH情况下对3-氯酚的去除率,应用例9~11为采用1MH2SO4或NaOH调节溶液初始pH值后对3-氯酚进行降解,应用例9~11溶液的初始pH分别为3、9、12。
图7为应用例8~11对3-氯酚的去除效果图,如图7所示,电极在不同的pH条件下对3-氯酚均有较好的降解效果,pH为3、5.98、9和12时分别为97.92%、96.48%、91.54%和88.05%。随着pH的升高,3-氯酚的去除率显示出轻微的下降,从97.92%降为88.05%,但总的来讲本发明制备的催化电极在酸性和碱性条件下对3-氯酚均有较好的去除效果。
应用例12~13
与应用例8的不同之处在于两电极之间的外加偏压不同,分别为1.5V和2.5V,其他条件与应用例8完全一致。
应用对比例6
与应用例8的不同之处在于两电极之间的外加偏压为0V,其他条件与应用例8完全一致。
如图8所示,在外加偏压为0V时,3-氯酚的浓度基本保持不变,表明材料对3-氯酚的吸附能力很弱。在2.0V和2.5V的外加偏压条件下,3-氯酚的降解率均能达到95%以上,一级动力学反应速率常数显示出2.5V外加偏压的下的反应速率常数k2.5V=0.0021min-1小于k2.0V=0.0022min-1,这表明在2.5V的外加偏压条件下,电极对3-氯酚降解速率稍稍变慢,这可能是由于在此电压条件下,裂解水反应同3-氯酚的降解反应发生了竞争。因此,结合成本问题及降解效果,可认为2V的外加偏压是该体系的最佳的外加偏压条件。
应用例14
CoNi-MOFs/S-g-C3N4催化电极在分解水产氢产氧中的应用,包括以下步骤:
在碱性电解槽中,以实施例1中制得的CoNi-MOFs/S-g-C3N4催化电极作为阴阳极组成双电极系统。采用电化学工作站中的线性扫描伏安法对实施例1所制备电极的分解水产氢产氧性能进行测试。
应用对比例7
将应用例14中的CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极替换为实施例1中步骤(2)制得CoNi-MOFs电极,其他条件相同。
应用例14和应用对比例7分解水性能差异如图9所示。CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极分解水时达到10mA·cm-2的电流密度时仅需1.42V左右的外加偏压,而CoNi-MOFs电极则需要2.03V电压。表明CoNi-MOFs/S-g-C3N4电极更容易分解水产生氢气。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等,均应包含在本发明的保护范围之内。