CN113750987A - 一种正交相MoO3电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种正交相MoO3电催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：S1.将钼酸盐、聚乙二醇和水混合，搅拌得到混合溶液；S2.向S1得到的混合溶液中加入浓硝酸，并持续搅拌；S3.将步骤S2得到的混合溶液加入到水热釜内衬中，进行水热反应；S4.冷却至室温，经离心、洗涤和干燥，即得正交相MoO3电催化剂，制得的MoO3电催化剂是直径为200‑300nm，长度为5‑10μm的纳米线形貌，本发明还公开了其在电催化水氧化、产氢和染料降解中的应用，具有较高催化活性的同时能够有效降解环境污染物。
Description
技术领域
本发明属于电催化水氧化技术领域，具体涉及一种正交相MoO3电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，能源短缺和环境污染问题日益突出，加速了人们对清洁和可再生能源的开发。氢能由于其本身能量高且产物无污染，作为一种清洁能源而被广泛关注。目前，大规模产氢的常规方法主要为电解水、蒸汽重整和煤炭气化等，但是后两者方法会产生大量的CO2，加剧气候变暖；而电解水产物无污染，是一种良好的选择。电催化剂是水电解的关键，作为最有效的电催化剂之一的贵金属，如Pt、RuO2和IrO2已被广泛研究。然而，由于其稀缺性和高成本，其实际应用受到限制。过渡金属氧化物由于其相对较低的成本和稳定性，是取代贵金属的最佳选择。
在过渡金属氧化物中，三氧化钼（MoO3）由于其结构和功能的多样性而受到广泛关注。在已有报道中，江俊等人公开了一种黑色三氧化钼纳米片的制备方法和应用（公布号:CN112694125A），该发明主要应用在太阳能驱动海水淡化，但制备方案复杂；此外，魏世忠等人报道了一种光催化降解用纳米MoO3粉末的制备方法（申请公布号：CN108786786A），该发明主要将MoO3应用在光催化降解领域。
另一方面，有机染料废水含有稳定的多环芳烃，难以自然降解，因此，染料废水排放，对环境和生态造成严重影响。马国峰等人和汪尧进等人分别报道了电催化降解有机废水催化剂制备方法（申请公布号:CN106669678A）和挠曲电催化降解含染料废水的方法（申请公布号:CN110510701A），两者发明虽然都对工业废水进行了有效的降解，但是无法得到具有高附加值的氢能源。本发明，不但可以降解有机染料污染物，而且可以同时实现低电压下产氢。本发明，提供了一种环保、节能的新策略，有望直接利用工业废水，实现产氢和废水净化。因此，具有明显的实际应用价值。
调研表明，还未有人将不同晶相的MoO3（正交相：α-MoO3和六方相：h-MoO3）进行电解水的报道。
发明内容
为解决上述电催化中贵金属稀缺、价格高的技术问题，本发明提供一种正交相MoO3电催化剂及其制备方法和应用。
本发明采用如下技术方案：
一种正交相MoO3电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将钼酸盐、聚乙二醇和水混合，搅拌得到混合溶液；
S2.向S1得到的混合溶液中加入浓硝酸，并持续搅拌；
S3.将步骤S2得到的混合溶液加入到水热釜内衬中，进行水热反应；
S4.冷却至室温，经离心、洗涤和干燥，即得正交相MoO3电催化剂。
进一步地，步骤S1将所述钼酸盐是钼酸铵。
进一步地，步骤S1中将1.23g钼酸铵、0.4g聚乙二醇和30mL水混合；步骤S2加入5mL浓度为65-68%的浓硝酸；步骤S3在160℃下恒温水热反应24h。
一种所述制备方法制备得到的正交相MoO3电催化剂，所述正交相MoO3电催化剂的形貌是纳米线，纳米线的直径为200-300nm，长度为5-10μm。
所述正交相MoO3电催化剂在电催化水氧化中的应用。
所述正交相MoO3电催化剂在产氢和染料降解中的应用。
本发明的有益效果：
（1）本发明提供一种正交相氧化钼α-MoO3在电催化水氧化、电催化产氢和污染物分解上的应用，应用于电催化水氧化时，在450mV的过电位下，α-MoO3的阳极电流密度是h-MoO3的2.8倍，具有较高的阳极析氧反应活性，大大促进了电解水的性能；
（2）要达到40mA/cm-2，KOH体系的池电压为1.93V，而加入有机物的MB/KOH体系的池电压仅为1.597V，电池电压降低了17.56%，提高了电解水效率，这表明一定的有机物MB含量能够提高体系的催化活性，并且随着电解过程的进行，有机物MB和共轭二烯的结构被破坏，苯基衍生物形成，表明MB被有效降解，综上，在低压高效电解水的同时，有效的降解了环境污染物。
附图说明
图1是制备的钼基电催化剂h-MoO3和α-MoO3的XRD图；
图2是制备的（a）h-MoO3和（b）α-MoO3电催化剂的SEM图；
图3是制备的h-MoO3和α-MoO3电催化剂在1MKOH中的电催化性能测试；
图4是h-MoO3和α-MoO3电催化剂在1MKOH的电流密度柱状图；
图5是制备的α-MoO3电催化剂分别在1MKOH和1MKOH+10mg/LMB的电催化性能测试；
图6是α-MoO3电催化剂分别在1MKOH和1MKOH+10mg/LMB的电流密度柱状图；
图7是不同操作时间KOH/MB溶液的紫外-可见光谱图谱。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域技术人员可以想到的其他替代手段，均在本发明权利要求范围内。
实施例1
一种正交相MoO3电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1.23g钼酸盐、0.4g聚乙二醇和30mL水混合，搅拌30min得到混合溶液；
S2.向S1得到的混合溶液中加入5ml浓度为65%-68%的浓硝酸，并持续搅拌30min；
S3.将步骤S2得到混合溶液加入到50mL水热釜内衬中，在160℃下恒温进行水热反应24小时；
S4.冷却至室温，经离心、乙醇洗涤、水洗涤和干燥，即得α-MoO3电催化剂，如图1下半部分所示，与α-MoO3标准卡（JCPDS: 89-7112）一致，制得的α-MoO3电催化剂的形貌是纳米线，如图2（b）所示，纳米线的直径为200-300nm，长度为5-10μm。
对比例1
将2.43g的钼酸铵加入到盛有10mL水溶液的烧杯中，搅拌15分钟；然后加入5ml浓度为65%-68%的硝酸，搅拌半小时后，转移到50ml聚四氟乙烯内衬中，180℃恒温水热反应3小时；反应3小时后，自然冷却至室温，用水洗涤、离心、干燥，产物即为h-MoO3，如图1上半部分所示，与h-MoO3标准卡 ( JCPDS: 21-0569)一致，如图2（a）所示，制得的h-MoO3直径为2-5μm、长度为20-30μm左右。
应用于电催化水氧化的测试：
将实施例1制得的α-MoO3电催化剂、乙炔黑与聚偏氟乙烯以质量比为8:1:1混合，将1g混合粉料分散在2mL的1-甲基-2-吡咯烷酮中，在搅拌下形成均匀的浆液。将浆料涂覆在泡沫镍上，然后在室温下干燥24小时，涂覆面积为1cm×1cm，得到α-MoO3电极；对比例制得的h-MoO3的电极制备同上。以上述制得的电极材料作阳极，铂丝作对电极，Ag/AgCl为参比电极，在此三电极体系，施加一定的电压，在1MKOH中进行电催化性能测试。
由图3可见，α-MoO3电极比h-MoO3具有更高的电流和起始电位，表明其具有更高的水氧化内在电催化活性。图4显示了不同过电位下的电流密度，在过电位为250mV、350mV和450mV时，α-MoO3电极的电流密度分别为2.38 mAcm-2、19.06 mAcm-2和99.4mAcm-2，明显高于h-MoO3电极(0.67 mAcm-2、12.68 mAcm-2和34.87mAcm-2)。其中，在450mV时，α-MoO3电极的电流密度是h-MoO3的2.8倍，这是因为相结构影响过渡金属氧化物的活性差异，α-MoO3电极较高的阳极析氧反应活性，促进了电解水的性能，因此，α-MoO3作为电催化剂，具有良好的应用前景。
应用于产氢和染料降解的测试：
将制得的α-MoO3电催化剂和乙炔黑与聚偏氟乙烯以质量比为8:1:1混合，将1g混合粉料分散在2mL的1-甲基-2-吡咯烷酮中，在搅拌下形成均匀的浆液。将浆料涂覆在泡沫镍上，然后在室温下干燥24小时，涂覆面积为1cm×1cm,得到α-MoO3电极。
以上述制得的α-MoO3电极作阳极，铂丝作对电极，Ag/AgCl为参比电极，在此三电极体系，施加一定的电压，分别在1MKOH和1MKOH＋10mg/LMB中进行电催化性能测试。由图5可见，MB的加入大幅降低了电解水的过电位。对于阳极氧化反应，在KOH电解体系中，水氧化反应需要1.611V的高压才能达到40mAcm-2，而KOH/MB电解体系只要1.349V就能达到40mAcm-2。如图6所示，对于阴极反应，电解KOH系统和KOH/MB系统的HER分别需要-0.319V和-0.242V的电压达到40mAcm-2。要达到40mA/cm-2，KOH体系的池电压为1.93V，而MB/KOH体系的池电压仅为1.597V，电池电压降低了17.56%，进而提高了电解水效率。
如图7所示，测量了KOH/MB溶液在不同操作时间的紫外-可见光谱，在可见光区，1MKOH/10mg/LMB溶液出现两个吸收峰，分别位于610nm和664nm。在紫外区域，两个峰分别位于219nm和283nm。610nm和664nm处的吸收峰是MB的特征吸收峰，而219nm和283nm处的吸收峰分别归因于共轭二烯和醛结构。此外，241nm处的吸收峰是苯环形成的。结果表明，随着电解过程的进行，610nm和664nm处的吸收峰明显减小，219nm和283nm处的吸收峰消失，241nm处的吸收峰出现，表明MB和共轭二烯的结构被破坏，苯基衍生物形成。2h后，可见光范围内的峰明显减小，仅在241nm处有峰。以上结果表明MB已被有效降解，但仍存在一些中间产物（苯衍生物），这是MB降解的常见现象。综上所述，很明显我们的设计是节能的，在低压高效电解水的同时，有效的降解了环境污染物。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (6)
1.一种正交相MoO3电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.将钼酸盐、聚乙二醇和水混合，搅拌得到混合溶液；
S2.向S1得到的混合溶液中加入浓硝酸，并持续搅拌；
S3.将步骤S2得到的混合溶液加入到水热釜内衬中，进行水热反应；
S4.冷却至室温，经离心、洗涤和干燥，即得正交相MoO3电催化剂。
2.根据权利要求1所述的正交相MoO3电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1将所述钼酸盐是钼酸铵。
3.根据权利要求1所述的正交相MoO3电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中将1.23g钼酸铵、0.4g聚乙二醇和30mL水混合；步骤S2加入5mL浓度为65-68%的浓硝酸；步骤S3在160℃下恒温水热反应24h。
4.一种权利要求1所述制备方法制备得到的正交相MoO3电催化剂，其特征在于：所述正交相MoO3电催化剂的形貌是纳米线，纳米线的直径为200-300nm，长度为5-10μm。
5.权利要求4所述正交相MoO3电催化剂在电催化水氧化中的应用。
6.权利要求4所述正交相MoO3电催化剂在产氢和染料降解中的应用。
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