CN116623226A - 一种金属改性碳化钨电催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属改性碳化钨电催化剂的制备方法和应用，涉及能源催化领域。方法包括取聚合物前驱体溶解于水醇混合溶液中，用HCl调节pH，随后滴入氨水并滴加入钨酸盐溶液，搅拌得到钨‑络合物溶液；将丙酮溶液滴加入钨‑络合物溶液中，静置后抽滤、洗涤、干燥，在氩气保护下热解，得到多孔碳负载碳化钨电催化剂；再和金属盐前驱体分散在水溶液中，加入KOH调节pH，随后加入水合肼还原，得到金属改性碳化钨电催化剂。及其在电解水析氧中的应用。利用碳化钨和金属团簇的协同作用，提高材料的电解水析氧催化活性，性能优于商业的IrO2催化剂。催化剂制备方法简单、成本低，容易实现宏量制备。
Description
技术领域
本发明涉及电催化剂领域，尤其涉及一种金属改性碳化钨电催化剂的制备方法和应用。
背景技术
随着国民经济的快速增长，我国对于能源的需求急剧增长，过度开发和使用煤炭、石油、天然气等化石能源，导致能源供给和能源安全问题日趋紧张。风能和太阳能作为一种绿色可再生能源，在未来能源架构中占据不可或缺的地位。然而，风能和太阳能的一个显著缺点是在每日、季节性和区域范围内的供应具有不确定性。为了消除能源供应的不确定性，需要将其与储能系统相连接。其中，水电解槽在可持续能源系统的发展中发挥重要作用。水电解槽是一种从间歇性能源中产生氢和氧的电化学能量转换装置。同时氢能可以通过燃料电池重新转换为电能，是一种理想的能源载体，因此生产氢对促进清洁和低碳经济的发展具有重要意义。电解水具有工艺简单、操作方便、生产过程不会产生温室气体，且产品纯度高等优点，但是目前在效率和耐用性方面还有待提高以达到实际应用的要求。在阳极侧发生的析氧反应存在高的过电位，限制了能量转换的效率，开发高活性析氧催化剂成为了研究的重点和关键。
目前，常用的商业电解水析氧催化剂为氧化铱(IrO2)。然而，由于Ir价格昂贵，且作为一种典型的二次金属，资源有限，不利于实际生产与应用。减少贵金属的用量或者使用过渡金属催化剂替代贵金属催化剂降低生产成本成为研究的重点。金属钨(W)具有良好的热/化学稳定性和低成本的特点，被广泛应用于电催化领域。值得注意的是，碳化钨(WCx)具有与贵金属相近的d带中心，酸碱条件下稳定，被认为是贵金属催化剂的良好替代产品。在此之前，碳化钨材料在电解水析氢领域展现了良好的催化活性，但是用于阳极析氧反应的研究十分有限，且活性不高。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种金属改性碳化钨电催化剂的制备方法和应用。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是开发一种低成本高催化活性的电解水析氧催化剂。
为实现上述目的，本发明提供了一种金属改性碳化钨电催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、取聚合物前驱体溶解于水/乙醇混合溶液中，用HCl调节pH，随后滴入氨水并滴加入钨酸盐溶液，搅拌一段时间得到钨-络合物溶液；
步骤2、将丙酮溶液滴加入所述钨-络合物溶液中，静置一段时间后抽滤、洗涤、干燥，在氩气保护下热解，得到多孔碳负载碳化钨电催化剂。
步骤3、将所述多孔碳负载碳化钨电催化剂和金属盐前驱体分散在水溶液中，加入KOH调节pH，随后加入水合肼还原，得到所述金属改性碳化钨电催化剂。
进一步地，步骤1所述聚合物为6-羟基盐酸多巴胺。
进一步地，步骤1所述pH调节至小于2。
进一步地，步骤1所述搅拌一段时间为2h。
进一步地，步骤2所述热解温度为1000℃。
进一步地，步骤1所述钨酸盐为钨酸钠。
进一步地，步骤2所述热解时间为2h。
进一步地，步骤3所述金属盐前驱体为氯化铱、氯化钌和氯化铂中的一种。
进一步地，步骤3所述pH为10。
以及一种上述方法制备得到的金属改性碳化钨电催化剂在电解水析氧中的应用。
本发明的技术效果如下：
(1)利用聚合物配位限域作用，控制WCx纳米颗粒大小，同时二维片状多孔碳骨架有利于暴露更多活性位点，对提升催化活性有很好的促进作用。
(2)使用金属团簇改性的方法调控WCx的电子结构，通过碳化钨和铱、钌、铂等金属团簇的协同作用提高WCx基杂化催化剂的电解水析氧催化活性，降低贵金属用量。
(3)制备方法简单、成本低，容易实现宏量制备，制备的催化剂催化活性高，性能优于商业IrO2催化剂，具备工业化应用前景。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明实施例1中Ir-WCx的XRD谱图；
图2是本发明实施例1中Ir-WCx的SEM照片；
图3是本发明实施例4中Ir-WCx催化剂实物称量照片；
图4是本发明较佳实施例、对比例WCx和商用IrO2的电催化析氧反应性能对比图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
对比例1
本实施例为WCx电催化剂的制备，过程如下：
首先，0.95g的6-羟基盐酸多巴胺(DA)溶于水醇混合液中，再加入2mL 1M的HCl调节溶液pH约为2。滴入1.5mL氨水，再将1.65g Na2WO4溶于水醇混合液中，缓慢滴加于DA溶液中，溶液慢慢变为深棕色，剧烈搅拌2h，得到DA-W络合物溶液。将100mL丙酮溶液缓慢加入剧烈搅拌的DA-W络合物溶液中，静置，抽滤，分别用丙酮、去离子水、乙醇溶液洗涤三次，自然干燥。将得到的固体粉末置于管式炉中，在Ar气气氛条件下以2℃/min的升温速率升温至1000℃热解2h，得到WCx催化剂(多孔碳负载碳化钨电催化剂)。
实施例1
本实施例为铱改性的碳化钨杂化催化剂(Ir-WCx)的制备，过程如下：
首先，0.95g的6-羟基盐酸多巴胺(DA)溶于水醇混合液中，再加入2mL 1M的HCl调节溶液pH约为2(小于2)。滴入1.5mL氨水，再将1.65g Na2WO4溶于水醇混合液中，缓慢滴加于DA溶液中，溶液慢慢变为深棕色，剧烈搅拌2h，得到DA-W络合物溶液。将100mL丙酮溶液缓慢加入剧烈搅拌的DA-W络合物溶液中，静置，抽滤，分别用丙酮、去离子水、乙醇溶液洗涤三次，自然干燥。将得到的固体粉末置于管式炉中，在Ar气气氛条件下以2℃/min的升温速率升温至1000℃热解2h，得到WCx催化剂。
称取100mg的WCx和10mg的氯化铱加入至100mL水溶液中，超声分散。随后加入KOH水溶液调节pH至10，剧烈搅拌，缓慢滴加10mL水合肼至上述溶液。继续反应1h后抽滤，用去离子水、乙醇溶液洗涤三次，60℃干燥，得到Ir-WCx(Ir改性的碳化钨杂化催化剂)。
实施例2
本实施例为铂改性的碳化钨杂化催化剂(Pt-WCx)的制备，过程如下：
首先，0.95g的6-羟基盐酸多巴胺(DA)溶于水醇混合液中，再加入2mL 1M的HCl调节溶液pH约为2。滴入1.5mL氨水，再将1.65g Na2WO4溶于水醇混合液中，缓慢滴加于DA溶液中，溶液慢慢变为深棕色，剧烈搅拌2h，得到DA-W络合物溶液。将100mL丙酮溶液缓慢加入剧烈搅拌的DA-W络合物溶液中，静置，抽滤，分别用丙酮、去离子水、乙醇溶液洗涤三次，自然干燥。将得到的固体粉末置于管式炉中，在Ar气气氛条件下以2℃/min的升温速率升温至1000℃热解2h，得到WCx催化剂。
称取100mg的WCx和10mg的氯化铂加入至100mL水溶液中，超声分散。随后加入KOH水溶液调节pH至10，剧烈搅拌，缓慢滴加10mL水合肼至上述溶液。继续反应1h后抽滤，用去离子水、乙醇溶液洗涤三次，60℃干燥，得到Pt-WCx。
实施例3
本实施例为钌改性的碳化钨杂化催化剂(Ru-WCx)的制备，过程如下：
首先，0.95g的6-羟基盐酸多巴胺(DA)溶于水醇混合液中，再加入2mL 1M的HCl调节溶液pH约为2。滴入1.5mL氨水，再将1.65g Na2WO4溶于水醇混合液中，缓慢滴加于DA溶液中，溶液慢慢变为深棕色，剧烈搅拌2h，得到DA-W络合物溶液。将100mL丙酮溶液缓慢加入剧烈搅拌的DA-W络合物溶液中，静置，抽滤，分别用丙酮、去离子水、乙醇溶液洗涤三次，自然干燥。将得到的固体粉末置于管式炉中，在Ar气气氛条件下以2℃/min的升温速率升温至1000℃热解2h，得到WCx催化剂。
称取100mg的WCx和10mg的氯化钌加入至100mL水溶液中，超声分散。随后加入KOH水溶液调节pH至10，剧烈搅拌，缓慢滴加10mL水合肼至上述溶液。继续反应1h后抽滤，用去离子水、乙醇溶液洗涤三次，60℃干燥，得到Ru-WCx。
实施例4
本实施例为Ir-WCx催化剂的放量制备，过程如下：
首先，1.8g的6-羟基盐酸多巴胺(DA)溶于水醇混合液中，再加入4mL 1M的HCl调节溶液pH约为2(小于2)。滴入3mL氨水，再将3.3g Na2WO4溶于水醇混合液中，缓慢滴加于DA溶液中，溶液慢慢变为深棕色，剧烈搅拌2h，得到DA-W络合物溶液。将100mL丙酮溶液缓慢加入剧烈搅拌的DA-W络合物溶液中，静置，抽滤，分别用丙酮、去离子水、乙醇溶液洗涤三次，自然干燥。将得到的固体粉末置于管式炉中，在Ar气气氛条件下以2℃/min的升温速率升温至1000℃热解2h，得到WCx催化剂。
将制得的WCx和100mg的氯化铱加入至500mL水溶液中，超声分散。随后加入KOH水溶液调节pH至10，剧烈搅拌，缓慢滴加50mL水合肼至上述溶液。继续反应1h后抽滤，用去离子水、乙醇溶液洗涤三次，60℃干燥，得到Ir-WCx。
对实施例1中的Ir-WCx进行X射线衍射(XRD)测试，发生器电压为40kV，发生器电流为40mA，扫描速度为6°min-1。如图1的XRD谱线所示，材料在2θ＝12.5°，25.7°，33.5°，36.4°，40°具有明显的衍射峰，通过对比标准卡片与实验结果证明其结构为WC和W2C的异质结构，这种异质结构丰富的界面有助于催化活性位点的提升。此外，没有检测到归属于Ir的金属峰，表明Ir以纳米团簇的形式存在。
对实施例1中的Ir-WCx进行扫描电子显微镜(SEM)测试。取少量实例样品1分散于导电胶带上进行SEM测试，结果如图2所示，Ir-WCx展现出由大量二维片组成的花球形貌，直径约为500nm，这种二维碳片结构有利于暴露更多的活性位点，从而提高催化活性。
对实施例4得到的产物进行称量，单次可以制备得到1.3g催化剂(图3)，容易实现催化剂的放大制备，具备实际应用前景。
对实施例进行电解水析氧反应测试。测试电极制备方法为：取2mg的样品超声搅拌分散于200uL的0.05wt％的Nafion溶液制得催化剂浆料。使用移液枪量取8uL的浆料均匀滴涂于玻碳电极上，自然风干得到测试电极。具体测试方法为：使用旋转圆盘电极体系，其中负载了催化剂的圆盘电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂片为对电极。
测试结果如图4所示，金属改性碳化钨电催化剂的电催化析氧反应性能都优于WCx和商用IrO2，其中实施例1中的Ir-WCx展现出最低的过电位，在10mA cm-2的电流密度下，过电位为320mV(vs.RHE)，同时可以看到Ir-WCx在同等电位下还具有更高的电流密度。因此，实施例1中的Ir-WCx相比其他实施例催化剂具有更高的催化活性。此外，相比于单纯的WCx，Pt和Ru金属改性后的WCx催化性能均提升明显，这是由于Ir、Pt和Ru等金属团簇和WCx纳米颗粒协同作用的结果。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种金属改性碳化钨电催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、取聚合物前驱体溶解于水/乙醇混合溶液中，用HCl调节pH，随后滴入氨水并滴加入钨酸盐溶液，搅拌一段时间得到钨-络合物溶液；
步骤2、将丙酮溶液滴加入所述钨-络合物溶液中，静置一段时间后抽滤、洗涤、干燥，在氩气保护下热解，得到多孔碳负载碳化钨电催化剂；
步骤3、将所述多孔碳负载碳化钨电催化剂和金属盐前驱体分散在水溶液中，加入KOH调节pH，随后加入水合肼还原，得到所述金属改性碳化钨电催化剂。
2.如权利要求1所述的金属改性碳化钨电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述聚合物为6-羟基盐酸多巴胺。
3.如权利要求1所述的金属改性碳化钨电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述pH调节至小于2。
4.如权利要求1所述的金属改性碳化钨电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述搅拌一段时间为2h。
5.如权利要求1所述的金属改性碳化钨电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述热解温度为1000℃。
6.如权利要求1所述的金属改性碳化钨电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述钨酸盐为钨酸钠。
7.如权利要求1所述的金属改性碳化钨电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述热解时间为2h。
8.如权利要求1所述的金属改性碳化钨电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述金属盐前驱体为氯化铱、氯化钌和氯化铂中的一种。
9.如权利要求1所述的金属改性碳化钨电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述pH为10。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的金属改性碳化钨电催化剂在电解水析氧中的应用。
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