CN105032408A - 催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法，它涉及一种催化剂的制备方法。本发明为了解决现有化学试剂还原制备过程中形成的钯纳米粒子在液相体系易发生颗粒重新分布和团聚的问题。本方法如下：在室温下将活性炭与Na2PdCl4溶液混合，离心，干燥12h，得样品；取样品均匀地平铺在承载舟上，放置于放电管内，抽真空，通入N2等离子体放电气体，在电极两端施加高压直流电，放电管内气体被击穿，引发辉光放电等离子体，即得。本发明方法使用辉光放电等离子体还原制备负载型钯纳米催化剂，避免了液相体系还原引起的颗粒重新分布，制得的Pd纳米颗粒不易团聚，尺寸较小，且均匀分散。本发明属于催化剂的制备领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法。
背景技术
Suzuki偶联反应是构建C-C键的重要反应之一，所使用的钯催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂。但是现有化学试剂还原制备过程中形成的钯纳米粒子在液相体系易发生颗粒重新分布和团聚的问题。均相钯催化剂存在着难于分离回收的问题，负载型非均相催化剂可以实现催化剂的回收利用，目前，负载型催化剂的制备主要是通过化学还原方法实现Pd2+的还原，但其还原体系通常需在液相或者高温条件下进行易发生颗粒重新分布和团聚的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有化学试剂还原制备过程中形成的钯纳米粒子在液相体系易发生颗粒重新分布和团聚的问题，提供了一种催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法
催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、在室温下将1g活性炭载体与2～10ml的0.0470mol/L的Na2PdCl4溶液混合，搅拌浸渍12h，然后离心，在110℃干燥12h，得样品；
二、取0.1g样品均匀地平铺在承载舟上，放置于放电管内，利用真空泵将等离子体放电器内部抽真空，通入N2等离子体放电气体，通过调节微调阀，使气体压力保持在60～120Pa，在电极两端施加高压直流电，放电管内气体被击穿，引发辉光放电等离子体，放电功率为330W～660W，放电时间为5～60min，将Pd2+还原成金属态，即得催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂。
本发明方法使用辉光放电等离子体还原制备负载型钯纳米催化剂，避免了液相体系还原引起的颗粒重新分布，制得的Pd纳米颗粒不易团聚，尺寸较小，且均匀分散，在催化Suzuki偶联反应中表现出了较高的催化活性。
当制得负载的Pd纳米催化剂加入量为反应物千分之一时，催化不同底物的Suzuki偶联反应，表现出了很高的催化活性，产率均可达85％以上。
并且催化对溴甲苯和苯硼酸的Suzuki反应时，催化剂循环使用5次，催化剂的活性仍没有发生明显下降。
附图说明
图1为实验1制得的催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂；
图2为实验1制得的催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的TEM照片；
图3为实验1制得的催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的TEM照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、在室温下将1g活性炭载体与2～10ml的0.0470mol/L的Na2PdCl4溶液混合，搅拌浸渍12h，然后离心，在110℃干燥12h，得样品；
二、取0.1g样品均匀地平铺在承载舟上，放置于放电管内，利用真空泵将等离子体放电器内部抽真空，通入N2等离子体放电气体，通过调节微调阀，使气体压力保持在60～120Pa，在电极两端施加高压直流电，放电管内气体被击穿，引发辉光放电等离子体，放电功率为330W～660W，放电时间为5～60min，将Pd2+还原成金属态，即得催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂。
将上述制得的催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂应用于溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki偶联反应，具体条件为：催化剂为上述制备的负载型钯纳米催化剂，所用卤代芳烃可为对溴苯乙酮、对溴硝基苯、对溴甲苯、溴苯、对溴苯乙腈、对溴苯甲醚、邻溴甲苯、间溴硝基苯；碱为K2CO3，；所用溶剂为乙醇和水的混合体系，体积比为1:1，总体积为12ml；在60℃条件下反应30min，催化剂的用量是溴代芳烃的1‰，产率均可达85％以上。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中在室温下将1g活性炭载体与5ml的0.0470mol/L的Na2PdCl4溶液混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二中使气体压力保持在70～110Pa。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中使气体压力保持在80～100Pa。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中使气体压力保持在90Pa。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中放电功率为350W～650W。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中放电功率为400W～600W。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中放电功率为500W。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤二中放电时间为15～50min。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中放电时间为45min。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用下述实验验证本发明效果：
实验1：催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法(负载量为5wt％的钯纳米催化剂)：
在室温下将1g活性炭载体与10ml的0.0470mol/L的Na2PdCl4溶液混合，搅拌浸渍12h，然后离心除去多余滤液，110℃干燥12h。称取0.1g上述所得样品均匀地平铺在承载舟上，放置于放电管内。利用真空泵将等离子体放电器内部抽真空，通入等离子体放电气体，通过调节微调阀，使气体压力保持在100Pa，在电极两端施加高压直流电，放电管内气体被击穿，引发辉光放电等离子体，放电功率为330W，放电时间为20min，制得所述负载型钯纳米催化剂。
实验2：(负载量为4wt％的钯纳米催化剂)
在室温下将1g活性炭载体与8ml的0.0470mol/L的Na2PdCl4溶液混合，搅拌浸渍12h，然后离心除去多余滤液，110℃干燥12h。称取0.1g上述所得样品均匀地平铺在承载舟上，放置于放电管内。利用真空泵将等离子体放电器内部抽真空，通入等离子体放电气体，通过调节微调阀，使气体压力保持在60Pa，在电极两端施加高压直流电，放电管内气体被击穿，引发辉光放电等离子体，放电功率为550W，放电时间为15min，制得所述负载型钯纳米催化剂。
实验3:(负载量为3wt％的钯纳米催化剂)
在室温下将1g活性炭载体与4ml的0.0470mol/L的Na2PdCl4溶液混合，搅拌浸渍12h，然后离心除去多余滤液，110℃干燥12h。称取0.1g上述所得样品均匀地平铺在承载舟上，放置于放电管内。利用真空泵将等离子体放电器内部抽真空，通入等离子体放电气体，通过调节微调阀，使气体压力保持在80Pa，在电极两端施加高压直流电，放电管内气体被击穿，引发辉光放电等离子体，放电功率为440W，放电时间为10min，制得所述负载型钯纳米催化剂。
实验4:(负载量为2wt％的钯纳米催化剂)
在室温下将1g活性炭载体与2ml的0.0470mol/L的Na2PdCl4溶液混合，搅拌浸渍12h，然后离心除去多余滤液，110℃干燥12h。称取0.1g上述所得样品均匀地平铺在承载舟上，放置于放电管内。利用真空泵将等离子体放电器内部抽真空，通入等离子体放电气体，通过调节微调阀，使气体压力保持在120Pa，在电极两端施加高压直流电，放电管内气体被击穿，引发辉光放电等离子体，放电功率为660W，放电时间为5min，制得所述负载型钯纳米催化剂。
实验5：将上述实验1-4所制备负载型钯纳米催化剂催化Suzuki偶联反应：
将1mmol对溴甲苯和2mmolK2CO3加入到100ml的三口瓶内，再加入6ml乙醇和6ml去离子水，并加入上述实验1-4所制备的负载型钯纳米催化剂，加入量为对溴甲苯的1‰。反应体系在60℃下搅拌均匀，完全溶解后，加入1.5mmol苯硼酸，空气气氛下反应30min。反应结束后，取出5ml溶液，加入5ml的2mol/LNaOH溶液，混合均匀后，加入10ml乙酸乙酯，混合均匀后静置，分层后取上层液于表面皿中，得到的产物进行液相色谱分析，如表1。
表1
实验6：实验1所制备负载型钯纳米催化剂催化不同溴代芳烃和苯硼酸的Suzuki偶联反应：
将1mmol溴代芳烃和2mmolK2CO3加入到100ml的三口瓶内，再加入6ml乙醇和6ml去离子水，并加入上述实验1所制备的负载型钯纳米催化剂，加入量为溴代芳烃的1‰。反应体系在60℃下搅拌均匀，完全溶解后，加入1.5mmol苯硼酸，空气气氛下反应30min。反应结束后，取出5ml溶液，加入5ml的2mol/LNaOH溶液，混合均匀后，加入10ml乙酸乙酯，混合均匀后静置，分层后取上层液于表面皿中，得到的产物进行液相色谱分析，如表2。
表2
实验7：上述实验1所制备负载型钯纳米催化剂催化Suzuki偶联反应的重复性使用实验：
一、将10mmol对溴甲苯和20mmolK2CO3加入到250ml的三口瓶内，再加入60ml乙醇和60ml去离子水，并加入上述实验1所制备的负载型钯纳米催化剂，加入量为对溴甲苯的1‰。反应体系在60℃下搅拌均匀，完全溶解后，加入15mmol苯硼酸，空气气氛下反应30min。反应结束后，取出5ml溶液，加入5ml的2mol/LNaOH溶液，混合均匀后，加入10ml乙酸乙酯，混合均匀后静置，分层后取上层液于表面皿中，得到的产物进行液相色谱分析。
二、将余下的反应液经离心、洗涤、干燥，回收催化剂，并将其按步骤一的方法继续应用于Suzuki偶联反应，结果如表3。
表3
Claims (10)
1.催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、在室温下将1g活性炭载体与2～10ml的0.0470mol/L的Na2PdCl4溶液混合，搅拌浸渍12h，然后离心，在110℃干燥12h，得样品；
二、取0.1g样品均匀地平铺在承载舟上，放置于放电管内，利用真空泵将等离子体放电器内部抽真空，通入N2等离子体放电气体，通过调节微调阀，使气体压力保持在60～120Pa，在电极两端施加高压直流电，放电管内气体被击穿，引发辉光放电等离子体，放电功率为330W～660W，放电时间为5～60min，将Pd2+还原成金属态，即得催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中在室温下将1g活性炭载体与5ml的0.0470mol/L的Na2PdCl4溶液混合。
3.根据权利要求1所述催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中使气体压力保持在70～110Pa。
4.根据权利要求1所述催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中使气体压力保持在80～100Pa。
5.根据权利要求1所述催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中使气体压力保持在90Pa。
6.根据权利要求1所述催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中放电功率为350W～650W。
7.根据权利要求1所述催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中放电功率为400W～600W。
8.根据权利要求1所述催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中放电功率为500W。
9.根据权利要求1所述催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中放电时间为15～50min。
10.根据权利要求1所述催化Suzuki偶联反应的负载型钯纳米催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中放电时间为45min。
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