CN113731456A - 一种金单原子催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种金单原子催化剂的制备方法。金单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：取MAX相，先使用氢氟酸刻蚀MAX相，再进行声波处理，得到第一中间产物，所述第一中间产物为二维MXene；S2：取第一中间产物加入到AuCl3溶液中，搅拌均匀，得到第二中间产物；S3：将第二中间产物进行多次高压放电加工，得到第三中间产物；S4：对第三中间产物进行酸洗，干燥，制得金单原子催化剂。本发明的金单原子催化剂的制备过程具有快速高效、稳定性高、工艺简单、污染小和高负载量的优点，解决了现有金单原子催化剂生产方法生产效率低和负载量较小的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，尤其涉及一种金单原子催化剂的制备方法。
背景技术
金单原子催化剂作为一种原子尺度的催化剂，可用于多种反应，如水煤气变换，甲醇蒸汽重整和乙醇脱氢反应，具有广阔的应用前景。大量实验结果和理论计算证实了金原子和载体之间的相互作用，及由两者之间电荷转移引起的电子结构改变是金单原子催化剂具有高的选择性和催化活性的主要原因。
常见的金单原子催化剂制备方法有共沉淀法、化学还原法、电化学沉积法和浸渍法。共沉淀法是制备金单原子催化剂较经济的方法，可以使金原子均匀分布在载体上，但利用该方法制备金单原子催化剂的影响因素较多；化学还原及电化学沉积法制备的金单原子催化剂产物催化活性好，可以长期存放，但该方法的制备过程复杂，且所制备的金单原子催化剂的结构不易调控；浸渍法是制备单原子催化剂工艺简单且有效的方法，其对设备的要求低，但是其对环境影响较大。，而且采用上述三种方法制备的单原子催化剂普遍存在着制备时间长和负载量较小的缺点。
发明内容
针对背景技术提出的问题，本发明的目的在于提出一种金单原子催化剂的制备方法，金单原子催化剂的制备过程具有快速高效、稳定性高、工艺简单、污染小和高负载量的优点，解决了现有金单原子催化剂生产方法生产效率低和负载量较小的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种金单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：取MAX相，先使用氢氟酸刻蚀MAX相，再进行声波处理，得到第一中间产物，所述第一中间产物为二维MXene；
S2：取第一中间产物加入到AuCl3溶液中，搅拌均匀，得到第二中间产物；
S3：将第二中间产物进行多次高压放电加工，得到第三中间产物；
S4：对第三中间产物进行酸洗，干燥，制得金单原子催化剂。
进一步的，所述步骤S1中，发生的化学反应方程式为Mn+1AXn+3HF＝AF3+Mn+1Xn+1.5H2。
进一步的，所述步骤S2中，所述第一中间产物与所述AuCl3溶液的质量比为(10～20)：1，所述AuCl3溶液的浓度为(0.5～2)mol/L。
进一步的，在所述步骤S3中，在氮气氛围下进行高压放电加工，进行高压放电加工的放电电压为(200～350)V，放电电容为(200～360)mF，放电次数为3～8次。
进一步的，在所述步骤S4中，采用浓度为2～2.5mol/L的稀盐酸对第三中间产物进行酸洗。
进一步的，在所述步骤S4中，将酸洗后的第三中间产物放于真空烘箱中干燥至恒重，制得金单原子催化剂。
进一步的，所述MAX相为Ti3AlC2。
上述技术方案具有以下有益效果：
1、本发明金单原子催化剂的制备方法，可以有效将AuCl3溶液中的Au元素提取出来制成金单原子催化剂，原子利用率高，制备过程快速高效，工艺简单；二维MXene材料具有高比表面积、优异的电子特性，因此使用二维MXene材料作为衬底能显著提高金单原子催化剂的催化效率和原子负载量。在步骤S3通过瞬时高压放电加工有效地将第一中间产物(带有F、OH等官能团的MXene)中的部分官能团去除，得到较为纯净的MXene，有效的提高了金原子在MXene材料上的负载量。
2、单原子催化剂的团聚问题一直是业界的难点之一，这是因为单原子催化剂的粒径较小使其表面自由能较高，导致负载量较大时单原子催化剂易于团聚，从而限制了单原子催化剂的应用。本发明中，由于MXene是类似于石墨烯的二维片层结构，片层之间有广泛存在的范德华力，现有技术下很难完全克服范德华力。而本发明中，在高压放电加工时，电荷沿着材料的二维网格移动，使得瞬间产生极大的库仑力，库仑力克服了引起材料团聚的范德华力作用，阻止了团聚，同时材料间不易团聚的特性使得金原子更容易附着在MXene片层上。而且，通过高压放电加工的效率高，速度快，整个制备过程可以在短时间内生产出大批量的产品。
附图说明
图1是本发明一个实施例的金单原子催化剂的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种金单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：取MAX相，先使用氢氟酸刻蚀MAX相，再进行声波处理，得到第一中间产物，所述第一中间产物为二维MXene；
S2：取第一中间产物加入到AuCl3溶液中，搅拌均匀，得到第二中间产物；
S3：将第二中间产物进行多次高压放电加工，得到第三中间产物；
S4：对第三中间产物进行酸洗，干燥，制得金单原子催化剂。
金单原子催化剂具有催化效率高、稳定性好及利用率高等优点，其出色的催化性能可归因于单个金原子的存在，此外，金单原子与载体之间的强相互作用对金单原子催化剂的催化活性有着显著的影响。通过MXene负载金单原子催化剂，在水煤气变换，甲醇蒸汽重整和乙醇脱氢反应等领域，具有广阔的应用前景。
值得说明的是，MAX相是一种的新型可加工陶瓷材料，MAX相为三元碳化物或氮化物，其中，M代表过渡金属元素，A代表主族元素，X代表碳或氮，基本化学式可以表示为M(n+1)AXn，本技术方案的步骤S1，使用氢氟酸刻蚀MAX相，再进行声波处理，得到第一中间产物，所述第一中间产物为二维MXene。本技术方案对加工材料实施精准放电加工，以实现快速、大面积制备的金单原子催化剂，有效实现了MXene与Au原子的牢固结合，有效防止原子形成团聚，提高了催化剂效率及其单原子的负载量。进一步满足了单原子催化剂制备过程的快速、高效、高稳定性、工艺简单、负载量高，污染少等需求，具有以下优点：
1、通过本发明金单原子催化剂的制备方法，可以有效将AuCl3溶液中的Au元素提取出来制成金单原子催化剂，原子利用率高，制备过程快速高效，工艺简单。
2、二维MXene材料具有高比表面积、优异的电子特性，因此使用二维MXene材料作为衬底能显著提高金单原子催化剂的催化效率和原子负载量。
3、在步骤S3通过瞬时高压放电加工有效地将第一中间产物(带有F、OH等官能团的MXene)中的部分官能团去除，得到较为纯净的二维MXene，有效的提高了金原子在二维MXene材料上的负载量。
4、单原子催化剂的团聚问题一直是业界的难点之一，这是因为单原子催化剂的粒径较小使其表面自由能较高，导致负载量较大时单原子催化剂易于团聚，从而限制了单原子催化剂的应用。本发明中，由于MXene是类似于石墨烯的二维片层结构，片层之间有广泛存在的范德华力，现有技术下很难完全克服范德华力。而本发明中，在高压放电加工时，电荷沿着材料的二维网格移动，使得瞬间产生极大的库仑力，库仑力克服了引起材料团聚的范德华力作用，阻止了团聚，同时材料间不易团聚的特性使得金原子更容易附着在MXene片层上。
5、通过高压放电加工的效率高，速度快，整个制备过程可以在短时间内生产出大批量的产品。
具体来说，第一中间产物为二维MXene；第二中间产物为MXene与AuCl3溶液的混合物；第三中间产物为负载了Au原子的MXene材料。
进一步的说明，所述步骤S1中，发生的化学反应方程式为Mn+1AXn+3HF＝AF3+Mn+1Xn+1.5H2。
具体地以含铝元素(Al)的MAX相为例，与HF反应生成二维MXene的反应可以分为两步。第一步，如式(Mn+1AlXn+3HF＝AlF3+Mn+1Xn+1.5H2)，MAX相中的Al元素与HF反应，生成AlF3与H2，MAX相被解离成二维的Mn+1Xn，存在于HF水溶液中；第二步，刚生成的Mn+1Xn具有非常高的表面活性，外层M离子为了平衡价态，与周围的水或者HF反应，生成带有F或OH官能团的二维Mn+1Xn(OH)2(Mn+1Xn+2H2O＝Mn+1Xn(OH)2+H2)或Mn+1XnF2(Mn+1Xn+2HF＝Mn+1XnF2+H2)。
进一步的说明，所述步骤S2中，所述第一中间产物与所述AuCl3溶液的质量比为(10～20)：1，所述AuCl3溶液的浓度为(0.5～2)mol/L。
值得说明的是，如果的第一中间产物与AuCl3溶液的质量比大于或小于(10～20)：1，则会导致在高压放电加工过程中所生成的金单原子无法全部复合于MXene材料上或者造成金原子浪费，影响材料的负载效果，降低催化性能。如果混合不均匀，反应过程中可能会产生电容无法放电，所形成的单原子催化剂含有杂质，反应不充分等问题。
进一步的说明，在所述步骤S3中，在氮气氛围下进行高压放电加工，进行高压放电加工的放电电压为(200～350)V，放电电容为(200～360)mF，放电次数为3～8次。
具体地，在氮气氛围下能够防止空气中的气体参与高温高压的反应；放电的同时，有大量的电子通过装置，金离子得到电子还原为金原子，金原子在电荷的作用下进一步附着在MXene材料上形成以MXene为衬底的金单原子催化剂。同时，瞬时的高压放电可以使高压反应腔内瞬时达到超过3000K的温度，有效地使第一中间产物中的部分F、OH等官能团的化学键断裂，去除部分F、OH官能团，得到较为纯净的MXene，有效的提高了金原子在MXene材料上的负载量。在高压放电加工时，电荷沿着材料的二维网格移动，使得瞬间产生极大的库仑力，库仑力克服了引起材料团聚的范德华力作用，阻止了团聚，同时材料间的不易团聚使得金原子更容易附着在MXene片层上。瞬时放电中极高的温度还会使部分杂志物质升华，提高了产物的纯度。通过多次放电，能够使金离子充分的转化为金原子，提高金单原子催化剂的负载量。
当放电电压过低时，反应所需的电流强度无法达到要求，会使材料间产生的库仑力不够大，易导致金单原子发生团聚现象，降低催化剂催化效率；当放电电压过高时，电流过大易损坏MXene材料的结构。当放电电容过低时，反应所需的能量不能达到要求，会导致产物第一中间产物中的F、OH等官能团的化学键不能断裂，无法得到较为纯净的MXene材料；当放电电容过大时温度过高易损坏MXene材料的结构。当放电次数过低时，反应不完全，金单原子不能有效负载；当放电次数过多时，反应已完全，继续放电会导致能源的浪费。
进一步的说明，在所述步骤S4中，采用浓度为2～2.5mol/L的稀盐酸对第三中间产物进行酸洗。
进一步的说明，在所述步骤S4中，将酸洗后的第三中间产物放于真空烘箱中干燥至恒重，制得金单原子催化剂。
具体地，对第三中间产物(金单原子催化剂粗产品)进行酸洗除去金属化合物杂质，采用浓度为(2～2.5)mol/L的稀盐酸进行酸洗，如果进行酸洗的稀盐酸的浓度过低，会导致杂质去除不充分，如果进行酸洗的稀盐酸的浓度过高，可能腐蚀所述产物且会造成浪费。
进一步的说明，所述MAX相为Ti3AlC2。
当MAX相为Ti3AlC2时，通过HF化学蚀刻MAX相可使MAX相完全转换成MXene，此时MXene为Ti3C2.从而显著提高金单原子催化剂原子负载量。
下面结合实施例和对比例进一步说明本技术方案。
实施例1
S1：取MAX相，先使用氢氟酸刻蚀MAX相，再进行声波处理，声波处理时间为10分钟，得到第一中间产物，其中MAX相为Ti3AlC2；
S2：取第一中间产物加入到AuCl3溶液中，搅拌，使其混合均匀，得到第二中间产物，其中AuCl3溶液的浓度为1mol/L，第一中间产物和AuCl3溶液的质量比为10：1；
S3：将第二中间产物进行高压放电加工，放电电压为220v，放电电容为216mF,放电次数为5次，得到第三中间产物；
S4：对第三中间产物用2mol/L的稀盐酸酸洗，将酸洗后的第三中间产物放于真空烘箱中干燥至恒重，制得金单原子催化剂。
实施例2
S1：取MAX相，先使用氢氟酸刻蚀MAX相，再进行声波处理，声波处理时间为10分钟，得到第一中间产物，其中MAX相为Ti3AlC2；
S2：取第一中间产物加入到AuCl3溶液中，搅拌，使其混合均匀，得到第二中间产物，其中AuCl3溶液的浓度为1mol/L，第一中间产物和AuCl3溶液的质量比为12：1；
S3：将第二中间产物进行高压放电加工，放电电压为220v，放电电容为216mF,放电次数为5次，得到第三中间产物；
S4：对第三中间产物用2mol/L的稀盐酸酸洗，将酸洗后的第三中间产物放于真空烘箱中干燥至恒重，制得金单原子催化剂。
实施例3
S1：取MAX相，先使用氢氟酸刻蚀MAX相，再进行声波处理，声波处理时间为10分钟，得到第一中间产物，其中MAX相为Ti3AlC2；
S2：取第一中间产物加入到AuCl3溶液中，搅拌，使其混合均匀，得到第二中间产物，其中AuCl3溶液的浓度为1mol/L，第一中间产物和AuCl3溶液的质量比为14：1；
S3：将第二中间产物进行高压放电加工，放电电压为220v，放电电容为216mF,放电次数为5次，得到第三中间产物；
S4：对第三中间产物用2mol/L的稀盐酸酸洗，将酸洗后的第三中间产物放于真空烘箱中干燥至恒重，制得金单原子催化剂。
实施例4
S1：取MAX相，先使用氢氟酸刻蚀MAX相，再进行声波处理，声波处理时间为10分钟，得到第一中间产物，其中MAX相为Ti3AlC2；
S2：取第一中间产物加入到AuCl3溶液中，搅拌，使其混合均匀，得到第二中间产物，其中AuCl3溶液的浓度为1mol/L，第一中间产物和AuCl3溶液的质量比为16：1；
S3：将第二中间产物进行高压放电加工，放电电压为220v，放电电容为216mF,放电次数为5次，得到第三中间产物；
S4：对第三中间产物用2mol/L的稀盐酸酸洗，将酸洗后的第三中间产物放于真空烘箱中干燥至恒重，制得金单原子催化剂。
实施例5
S1：取MAX相，先使用氢氟酸刻蚀MAX相，再进行声波处理，声波处理时间为10分钟，得到第一中间产物，其中MAX相为Ti3AlC2；
S2：取第一中间产物加入到AuCl3溶液中，搅拌，使其混合均匀，得到第二中间产物，其中AuCl3溶液的浓度为1mol/L，第一中间产物和AuCl3溶液的质量比为18：1；
S3：将第二中间产物进行高压放电加工，放电电压为220v，放电电容为216mF,放电次数为5次，得到第三中间产物；
S4：对第三中间产物用2mol/L的稀盐酸酸洗，将酸洗后的第三中间产物放于真空烘箱中干燥至恒重，制得金单原子催化剂。
实施例6
S1：取MAX相，先使用氢氟酸刻蚀MAX相，再进行声波处理，声波处理时间为10分钟，得到第一中间产物，其中MAX相为Ti3AlC2；
S2：取第一中间产物加入到AuCl3溶液中，搅拌，使其混合均匀，得到第二中间产物，其中AuCl3溶液的浓度为1mol/L，第一中间产物和AuCl3溶液的质量比为20：1；
S3：将第二中间产物进行高压放电加工，放电电压为220v，放电电容为216mF,放电次数为5次，得到第三中间产物；
S4：对第三中间产物用2mol/L的稀盐酸酸洗，将酸洗后的第三中间产物放于真空烘箱中干燥至恒重，制得金单原子催化剂。
对比例1
本对比例和与实施例2相对比，本对比例步骤S3中，放电电压为240v，放电电容为216mF，放电次数为4次，其余原料和制备方法与实施例2一致，制得金单原子催化剂。
对比例2
本对比例和与实施例2相对比，本对比例步骤S3中，放电电压为200v，放电电容为216mF，放电次数为6次，其余原料和制备方法与实施例2一致，制得金单原子催化剂。
具体的，在一氧化碳的低温反应中，反应速率是评价金单原子催化剂催化效率的重要指标，可用于评估金单原子催化剂的催化活性和效率，检测实施例1～6和对比例1～2制得的金单原子催化剂的对CO的转化反应速率(反应条件为：1vol％CO+1vol％O2+98vol％N2)，检测结果如下表1所示。
表1 实施例1～6和对比例1～2的检测结果
由上表的检测结果可知，在实施例1-3中，当第一中间产物和AuCl3溶液的质量比在(10～14)：1的范围内，随着第一中间产物的占比的增加，CO的反应速率越来越快，说明所制备的金单原子催化剂对CO的转化反应速率越好，金单原子催化剂的催化活性越好，且在实施例3中，当第一中间产物和AuCl3溶液的质量比为14：1时，CO的反应速率最快，此时所制备的金单原子催化剂的催化活性最高；在实施例3-6中，当第一中间产物和AuCl3溶液的质量比在(14～20)：1的范围内，随着第一中间产物的占比的增加，CO的反应速率越来越慢，说明所制备的金单原子催化剂对CO的转化反应速率降低，金单原子催化剂的催化活性变弱，因此，优选的，本技术方案中第一中间产物和AuCl3溶液的质量比为14：1最佳。
由对比例1的检测结果可知，当其他制备条件不变，而步骤S3中放电电压增加且放电次数减少时，所制备的金单原子催化剂对CO的转化反应速率降低，说明所制备的金单原子催化剂的催化活性和效率减低；由对比例2的检测结果可知，当其他制备条件不变，而步骤S3中放电电压降低且放电次数增加时，所制备的金单原子催化剂对CO的转化反应速率有所降低，所制备的金单原子催化剂的催化活性和效率减低，因此，优选的，在步骤S3中，将第二中间产物进行高压放电加工，放电电压为220v，放电电容为216mF，放电次数为5次，此时，所制备的金单原子催化剂的催化活性较高。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种金单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：取MAX相，先使用氢氟酸刻蚀MAX相，再进行声波处理，得到第一中间产物，所述第一中间产物为二维MXene；
S2：取第一中间产物加入到AuCl3溶液中，搅拌均匀，得到第二中间产物；
S3：将第二中间产物进行多次高压放电加工，得到第三中间产物；
S4：对第三中间产物进行酸洗，干燥，制得金单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种金单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，发生的化学反应方程式为Mn+1AXn+3HF＝AF3+Mn+1Xn+1.5H2。
3.根据权利要求1所述的一种金单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第一中间产物与所述AuCl3溶液的质量比为(10～20)：1，所述AuCl3溶液的浓度为(0.5～2)mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种金单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S3中，在氮气氛围下进行高压放电加工，进行高压放电加工的放电电压为(200～350)V，放电电容为(200～360)mF，放电次数为3～8次。
5.根据权利要求1所述的一种金单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，采用浓度为2～2.5mol/L的稀盐酸对第三中间产物进行酸洗。
6.根据权利要求1所述的一种金单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S4中，将酸洗后的第三中间产物放于真空烘箱中干燥至恒重，制得金单原子催化剂。
7.根据权利要求3所述的一种金单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述MAX相为Ti3AlC2。
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