CN113681096B - 一种Mxene材料及其加工方法和用途 - Google Patents

Abstract

一种Mxene材料及其加工方法和用途，加工方法通过步骤S1‑S5制得单/少层Mxene材料；Mxene材料，由上述的加工方法制备而成。本发明提出的一种单/少层MXene材料放电制备的方法，满足了MXene材料的制备的便捷快速、大面积且无污染的制备需求，同时也实现了单/少层MXene材料的制备，解决了现有MXene材料的制备方式中环境污染性、危险性、有一定层度缺陷以及无法发规模制备的问题。

Description

一种Mxene材料及其加工方法和用途

技术领域

本发明涉及二维材料技术领域，尤其涉及一种Mxene材料及其加工方法和用途。

背景技术

二维材料因其载流子迁移和热量扩散都被限制在二维平面内，使得这种材料展现出许多奇特的性质，在各个领域均具有很大的发展潜力，其优异的物理、化学和电子性能而成为近年来深入研究的主题。

MXene是过渡金属碳化物、过渡金属碳氮化物和过渡金属碳氮化物的统称。作为一种新型的二维材料，MXene具有石墨烯类似的结构特点，由于其优异的化学稳定性、较高的导电率、出色的热稳定性、机械性等特点，MXene在各个应用领域都已得到较大关注。

MXene材料的制备主要通过对三元层状碳化物和氮化物材料MAX中的A层进行选择性刻蚀来实现。目前，已知的MAX相材料已经达到了70多种，因此MXene材料的多样性也得以保证。一般来说，自上而下的MXene制备有以下几种常用方式：1.氢氟酸蚀刻，如在中国专利CN112850712A中公开了一种用氢氟酸刻蚀MAX后置于表面活性剂中制得MXene材料的方法，该方法提高了MXene材料的比电容，但是氢氟酸有强腐蚀性，对环境有严重污染，且利用氢氟酸刻蚀会造成MXene表面的缺陷，这将降低其性能；2.盐酸和氟化物盐混合溶液蚀刻，中国专利CN107522202A中公开的MXene制备方法中，虽然前驱体的制备利用常压烧结的方法降低了前驱体制备的复杂度，但后续利用强酸和氟化物溶液刻蚀的方式容易造成过度刻蚀的情况，具有一定的危险性，同时也会带来一定的环境污染，故难以实现大规模的生产与应用；3.熔融盐蚀刻，这种方法可制备氮化物基MXene，但产物中仍有许多缺陷；4.碱溶液蚀刻，是一种碱性环境下无氟刻蚀的方法。而自下而上的MXene制备方法能够解决自上而下选择性刻蚀无法制备二维过渡金属碳化物和氮化物的问题，但无法实现单层的二维过渡金属碳化物和氮化物的合成。由此可见，无污染、快速、高产量单/少层MXene材料的制备方法亟需研发。

发明内容

本发明的目的在于提出一种单/少层MXene的加工方法，其满足了MXene材料的制备的便捷快速、大面积且无污染的制备需求，同时也实现了单/少层MXene材料的制备，解决了现有MXene材料的制备方式中环境污染性、危险性、有一定层度缺陷以及无法发规模制备的问题。

本发明还提出一种MXene材料，其由上述的单/少层MXene的加工方法制备而成；

本发明还提出一种放电制备单/少层MXene的加工装置，其结构简单、能够实现大面积、快速高效制备单/少层MXene材料，解决了现有MXene材料生产过程操作繁琐且效率较低的问题。

本发明还提出、一种MXene材料在制备二维材料中的用途。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种单/少层MXene的加工方法，包括以下步骤：

S1：将MXene的前驱体MAX相材料放入溶液中进行超声分散，获得分散液；

MXene的分子式表示为M_n+1X_nT_m；其中，M代表为前过渡金属；X代表碳或氮；T代表MXene的表面活性基团；n为介于1～3的整数，m为整数；

S2：将分散液置于冰水浴中，边搅拌边往分散液中加入提供所需表面活性基团对应的元素化物盐；

S3：将混合溶液置于真空干燥箱中真空干燥，获得第一中间产物；

S4：将第一中间产物放入反应腔中，通入惰性气体以排除腔体内空气，进行放电操作，获得第二中间产物；

S5：将第二中间产物分散在去离子水中，进行提纯分离和真空干燥，获得所需的MXene材料。

优选地，所述步骤S1中，MXene的前驱体MAX的化学通式为M_n+1AX_n，其中A为主族元素。

优选地，所述步骤S2中，元素化物盐为金属的卤化物。

优选地，所述步骤S2中，加入提供元素化物盐时，将元素化物盐分批多次加入，使预反应的完全。

优选地，所述步骤S2中，MAX相材料与元素化物盐的质量比为(1～1.2]：[4～6]。

优选地，所述步骤S4中，高压条件下放电加工，放电所需电压为200～300V，放电使用电容器组总电容为100～140mF。

优选地，所述步骤S5中，还包括以下步骤：

S51：加入稀盐酸，重新溶解后对第二中间产物进行第一轮洗涤；

S52：取第一轮洗涤的沉淀，用去离子水进行第二轮洗涤；

S53：取第二轮洗涤的沉淀，加入去离子水，并在冰水浴和惰性气体的环境下中进行超声处理，后离心，收集上层液体，真空干燥，获得MXene材料。

一种MXene材料，由上述的单/少层MXene的加工方法制备而成。

一种放电制备单/少层MXene的加工装置，用于执行上述的单/少层MXene的加工方法，包括：充放电控制电箱和放电反应腔；

所述充放电控制电箱包括：电容器组、控制模块及充电电源；

所述电容器组，用于瞬间放电；

所述控制模块，用于对充电操作和放电操作的启停以及对电压进行控制；

所述充电电源，用于对所述电容器组进行充电；

所述放电反应腔设有通气管和排气管；所述放电反应腔的两端还设有放电电极；

所述通气管，用于向所述反应腔通入惰性气体；所述排气管，用于排出所述反应腔的空气和/或惰性气体；所述放电电极与所述电容器组导电连接。

一种MXene材料在制备二维材料中的用途，所述MXene材料由上述的单/少层MXene的加工方法制备而成。

本发明提供的技术方案可以包括以下有益效果：

本发明的目的在于提出了一种单/少层MXene材料放电制备的方法，满足了MXene材料的制备的便捷快速、大面积且无污染的制备需求，同时也实现了单/少层MXene材料的制备，解决了现有MXene材料的制备方式中环境污染性、危险性、有一定层度缺陷以及无法发规模制备的问题。

附图说明

图1是本发明单/少层MXene的加工方法的其中一个实施例的流程图；

图2是本发明放电制备单/少层MXene的加工装置的其中一个实施例的示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种单/少层MXene的加工方法，包括以下步骤：

S1：将MXene的前驱体MAX相材料放入溶液中进行超声分散，获得分散液；

MXene的分子式表示为M_n+1X_nT_m；其中，M代表为前过渡金属；X代表碳或氮；T代表MXene的表面活性基团；n为介于1～3的整数，m为整数；

前过渡金属与后过渡金属是依据d轨道电子数的多少来区分的。前过渡金属是指d电子数不超过5个的过渡金属，如Ti、Sc、V、Zr和Cr等；后过渡金属是那些d电子比较多的过渡金属，如Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn等。

步骤S1中的溶液可选用去离子水、无水乙醇等物质，具体溶剂需根据所述步骤S2中提供所需表面活性基团对应元素化物盐的物理性质决定。

S2：将分散液置于冰水浴中，边搅拌边往分散液中加入提供所需表面活性基团对应的元素化物盐；

在MXene材料准备的过程中，物质的相对浓度、反应时间、制备温度等外界因素均会对MXene材料的制备产生较大影响，故若需尽量保证产物性能的情况下，对外界环境条件需进行严格控制。因此，对于温度的控制，本发明采用冰水浴的形式。表面活性基团对应的元素化物盐，是指为M_n+1X_nT_m式中提供T，其T可以为氧(O)、氟(F)等，例如Li₂O、LiF、LiCl等。

S3：将混合溶液置于真空干燥箱中真空干燥，获得第一中间产物；

干燥温度需根据分散溶液的溶剂而定，为防止溶液沸腾，需在溶剂沸腾温度以下5～15℃。若干燥温度过低，干燥时间短则会导致溶液残留，影响后续操作，若干燥时间长，会将单/少层MXene制备的周期拉长，一定程度上降低整体制备的效率。

S4：将第一中间产物放入反应腔中，通入惰性气体以排除腔体内空气，进行放电操作，获得第二中间产物；

通入惰性气体形成高压环境，反应腔内气压为6～8GPa；惰性气体包括氦气、氩气等；

S5：将第二中间产物分散在去离子水中，进行提纯分离和真空干燥，获得所需的MXene材料。

本发明的目的在于提出了一种单/少层MXene材料放电制备的方法，满足了MXene材料的制备的便捷快速、大面积且无污染的制备需求，同时也实现了单/少层MXene材料的制备，解决了现有MXene材料的制备方式中环境污染性、危险性、有一定层度缺陷以及无法发规模制备的问题。因此，本发明具有以下优势：

1.通过本发明MXene材料制备的方法，在刻蚀A层的步骤中无需利用酸或碱便可将前驱体MAX相材料转化为MXene材料，工艺简单，污染较小。同时也在制备步骤上避免了因酸或碱腐蚀而造成的过度刻蚀的情况，极大程度的减少了产物MXene的缺陷。

2.本发明利用电容器组精准放电。在放电加工的过程中，放电瞬间使提供所需表面活性基团对应元素化物盐与MXene的前驱体MAX相材料快速反应，完成了对MAX相材料中A层的刻蚀，获得MXene材料。而MXene为比表面积较大的二维材料，因此在个片层之间广泛存在较强的范德华力。放电过程中产生的强大冲击力能够克服MXene在相邻片层间存在较强的范德华力，从而避免了制备的MXene出现聚集或者自堆积的现象。

3.通过超声、搅拌等预处理后，再利用放电加工的方法，可以使MAX相材料与提供所需表面活性基团对应元素化物盐充分混合后进行反应刻蚀，保证产物的质量。

4.放电加工实现高效制备，为短时间大规模的生产单/少层MXene材料提供了可行的解决方案。

优选地，所述步骤S1中，MXene的前驱体MAX的化学通式为M_n+1AX_n，其中A为主族元素。

主族元素是化学上对元素的一种分类，是指周期表中s区及p区的元素，例如铍、镁、钙、锶、钡或镭等。

优选地，所述步骤S2中，元素化物盐为金属的卤化物。

优选地，所述步骤S2中，加入提供元素化物盐时，将元素化物盐分批多次加入，使预反应的完全。

元素化物盐不宜一次性添加过量，过量会导致面活性基团对应的元素化物盐过量，进而使过多的元素化物盐与已生成的单/少层MXene材料进一步发生复合，形成MXene复合材料，使所需MXene材料的量下降，又会使MXene复合材料作为杂质出现在所需的MXene材料中。

优选地，所述步骤S2中，MAX相材料与元素化物盐的质量比为(1～1.2]：[4～6]。

本方案中，其中一个优选的实施例是将MAX相材料与元素化物盐的质量比为限定为1：(4～6)；而更优地，其中一个更优的实施例中，在质量比为1：(4～6)的基础上，本方案MAX相材料稍微过量，即实际添加量增大至稍微大于1，为1～1.2之间，能确保MAX相材料能与元素化物盐数量刚好复合，避免了提供所需表面活性基团对应的元素化物盐过量，进而避免了在放电加工过程中，过量的元素化物盐与已生成的单/少层MXene材料进一步发生复合，形成MXene复合材料，使所需MXene材料的量下降，又会使MXene复合材料作为杂质出现在所需的MXene材料中。

其中，MAX相材料与元素化物盐的质量比为(1～1.2]：[4～6]，“(”表示MAX相材料在1～1.2的区间中不包含“1”的端点值，即表示实际添加量增大至稍微大于1；而“]”或“[”表示包含的端点值。

优选地，所述步骤S4中，高压条件下放电加工，放电所需电压为200～300V，放电使用电容器组总电容为100～140mF。

本方案在刻蚀和剥离的条件较温和，MXene片层越大，缺陷越少。虽然利用放电加工的方式已经从制备前部分的步骤上避免了许多缺陷，但优选地，可将电压进一步优化，电压过高不利于生成MXene的质量，电压过低又无法满足MAX相材料A层利用放电刻蚀的条件。由于刻蚀和剥离的条件温和，MXene片层较大，缺陷较少；因此，更优地，在步骤S2的搅拌步骤中，搅拌转速在保证效果的条件下，转速越小越好，例如其中一个优化的实施例中，搅拌转速为400～600r/min。搅拌可以使MAX相材料与元素化物盐发生预反应，该预反应有助于后续放电生成单/少层MXene。

优选地，所述步骤S5中，还包括以下步骤：

S51：加入稀盐酸，重新溶解后对第二中间产物进行第一轮洗涤。

值得说明的是，先用稀盐酸洗涤的目的是，除去所述步骤S2中过量的所需表面活性基团对应元素化物盐等杂质；

S52：取第一轮洗涤的沉淀，用去离子水进行第二轮洗涤；

S53：取第二轮洗涤的沉淀，加入去离子水，并在冰水浴和惰性气体的环境下中进行超声处理，后离心，收集上层液体，真空干燥，获得MXene材料。

S5中涉及到的超声过程，都需放在冰水浴中进行。MXene是易被氧化的材料，持续的冰水浴可避免超声放热对材料造成氧化。同时超声过程也需通入惰性气体对产物进行保护。而在步骤S53中，超声后，和离心完成后，溶液中大体可分为两个部分，从上往下，第一部分为单/少层MXene，占比约为六分之五，第二部分为少量发生聚集的MXene与未被反应原料MAX的混合物。因此，离心之后取上层清液。

此处举出最优的步骤，步骤S51中，先加入稀盐酸，重新溶解第二中间产物后对其进行第一轮洗涤，直至上层清液变为澄清的无色溶液，转速设置为3000～4000r/min，时间为4～6min。取沉淀，使用去离子水进行第二轮洗涤，第二轮洗涤参数仍为转速设置为3000～4000r/min，时间为4～6min，洗涤至pH为5～7即可。收集沉淀，进行超声、离心、真空干燥，获得MXene材料。

同时，需要注意的是本发明所有参数仅起到参考作用；由于制备MXene的量不同、使用的原料也不尽相同，故本发明中所有的技术参数均可在所给出的参考范围内进行选择，也均可根据实际情况进行修改。

一种MXene材料，由上述任意实施例的单/少层MXene的加工方法制备而成。

一种放电制备单/少层MXene的加工装置，用于执行上述的单/少层MXene的加工方法，包括：充放电控制电箱1和放电反应腔2；

所述充放电控制电箱1包括：电容器组11、控制模块12及充电电源13；

所述电容器组11，用于瞬间放电；

所述控制模块12，用于对充电操作和放电操作的启停以及对电压进行控制；

所述充电电源13，用于对所述电容器组11进行充电；

充放电控制箱，用于在放电加工的过程中需根据制备需求来设置电压、电容等具体操作参数；

所述放电反应腔2设有通气管22和排气管23；所述放电反应腔2的两端还设有放电电极21；

所述通气管22，用于向所述反应腔2通入惰性气体；所述排气管，用于排出所述反应腔2的空气和/或惰性气体；所述放电电极与所述电容器组导电连接。

更进一步说明，所述放电反应腔2应由石英玻璃等耐高温材料制成。

步骤S4具体的操作为：将第一中间产物填入放电反应腔2中，同时打开通气管22，通入惰性气体将反应腔2内原有空气排出，关闭排气管23，继续通入惰性气体，待反应腔内达到所需6～8GPa的高压环境后，关闭通气管22；通过控制模块12设定放电电压，进行电容组11中电容大小的选择；完成所有设定后，通过控制模块12使充电电源13开始对所选电容器组11充电；充电完成后，控制模块12关闭充电开关，打开放电开关，对放电反应腔2内第一中间产物进行放电。

一种MXene材料在制备二维材料中的用途，所述MXene材料由上述的单/少层MXene的加工方法制备而成。

下面结合附图通过具体实施方式来进一步说明本方案的技术方案。

实施例A：

本实施例中MAX相材料选用Ti₃AlC₂，LiF为所制备的Mxene材料提供F表面活性基团，最后所制备而成的MXene为Ti₃C₂F₂.

S1：将Ti₃AlC₂材料放入乙醇中，超声40分钟进行分散，获得分散液；

S2：将分散液置于冰水浴中，边搅拌边少量多次地往分散液中加入LiF，搅拌转速为400r/min；

S3：将混合溶液置于真空干燥箱中真空干燥，干燥温度为70℃，完全干燥后获得第一中间产物；

S4：将第一中间产物放入反应腔中，通入惰性气体排除腔体内空气后，关闭排气管，持续通入惰性气体，使反应腔内气压达到6GPa，而后设定放电电压为300V，使用电容器大小为140mF，放电加工，获得第二中间产物；

S5：将第二中间产物分散在去离子水中，进行提纯分离、真空干燥，获得所需MXene材料。

S51：加入稀盐酸，重新溶解第二中间产物，进行第一轮洗涤，洗涤转速为3500r/min，时间为5min。

S52：取第一轮洗涤的沉淀，用去离子水进行第二轮洗涤，洗涤转速为3500r/min，时间为5min。

S53：取第二轮洗涤的沉淀，加入去离子水进行超声45分钟后，进行离心操作，转速为3000r/min，时间为15分钟。收集上层液体，真空干燥，获得MXene材料。

实施例B：

本实施例中MAX相材料选用Ti₂MgC₁，NaCl为所制备的Mxene材料提供F表面活性基团，最后所制备而成的MXene为Ti₃C₂Cl₂.

S1：将Ti₃MgC₂材料放入乙醇中，超声40分钟进行分散，获得分散液；

S2：将分散液置于冰水浴中，边搅拌边少量多次地往分散液中加入NaCl，搅拌转速为600r/min；

S3：将混合溶液置于真空干燥箱中真空干燥，干燥温度为75℃，完全干燥后获得第一中间产物；

S4：将第一中间产物放入反应腔中，通入惰性气体排除腔体内空气后，关闭排气管，持续通入惰性气体，使反应腔内气压达到7GPa，而后设定放电电压为200V，使用电容器大小为100mF，放电加工，获得第二中间产物；

S5：将第二中间产物分散在去离子水中，进行提纯分离、真空干燥，获得所需MXene材料。

S51：加入稀盐酸，重新溶解第二中间产物，进行第一轮洗涤，洗涤转速为3000r/min，时间为5min。

S52：取第一轮洗涤的沉淀，用去离子水进行第二轮洗涤，洗涤转速为3000r/min，时间为5min。

S53：取第二轮洗涤的沉淀，加入去离子水进行超声30分钟后，进行离心操作，转速为3000r/min，时间为15分钟。收集上层液体，真空干燥，获得MXene材料。

实施例C：

本实施例中MAX相材料选用Sc₃BaN₂，Li₂O为所制备的Mxene材料提供F表面活性基团，最后所制备而成的MXene为Sc₃N₂O₂.

S1：将Sc₃BaN₂材料放入乙醇中，超声90分钟进行分散，获得分散液；

S2：将分散液置于冰水浴中，边搅拌边少量多次地往分散液中加入NaCl，搅拌转速为500r/min；

S3：将混合溶液置于真空干燥箱中真空干燥，干燥温度为80℃，完全干燥后获得第一中间产物；

S4：将第一中间产物放入反应腔中，通入惰性气体排除腔体内空气后，关闭排气管，持续通入惰性气体，使反应腔内气压达到8GPa，而后设定放电电压为250V，使用电容器大小为120mF，放电加工，获得第二中间产物；

S5：将第二中间产物分散在去离子水中，进行提纯分离、真空干燥，获得所需MXene材料。

S51：加入稀盐酸，重新溶解第二中间产物，进行第一轮洗涤，洗涤转速为4000r/min，时间为6min。

S52：取第一轮洗涤的沉淀，用去离子水进行第二轮洗涤，洗涤转速为4000r/min，时间为6min。

S53：取第二轮洗涤的沉淀，加入去离子水进行超声25分钟后，进行离心操作，转速为3000r/min，时间为15分钟。收集上层液体，真空干燥，获得MXene材料。

以上结合具体实施例描述了本方案的技术原理。这些描述只是为了解释本方案的原理，而不能以任何方式解释为对本方案保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本方案的其它具体实施方式，这些方式都将落入本方案的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种单/少层MXene的加工方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将MXene的前驱体MAX相材料放入溶液中进行超声分散，获得分散液；

MXene的分子式表示为M_n+1X_nT_m；其中，M代表为前过渡金属；X代表碳或氮；T代表MXene的表面活性基团；n为介于1～3的整数，m为整数；

S2：将分散液置于冰水浴中，边搅拌边往分散液中加入提供所需表面活性基团对应的元素化物盐；

S3：将混合溶液置于真空干燥箱中真空干燥，获得第一中间产物；

S4：将第一中间产物放入反应腔中，通入惰性气体以排除腔体内空气，进行放电操作，获得第二中间产物；

S5：将第二中间产物分散在去离子水中，进行提纯分离和真空干燥，获得所需的MXene材料。

2.根据权利要求1所述的单/少层MXene的加工方法，其特征在于，所述步骤S1中，MXene的前驱体MAX的化学通式为M_n+1AX_n，其中A为主族元素。

3.根据权利要求1所述的单/少层MXene的加工方法，其特征在于，所述步骤S2中，元素化物盐为金属的卤化物。

4.根据权利要求1所述的单/少层MXene的加工方法，其特征在于，所述步骤S2中，加入提供元素化物盐时，将元素化物盐分批多次加入，使预反应的完全。

5.根据权利要求1所述的单/少层MXene的加工方法，其特征在于，所述步骤S2中，MAX相材料与元素化物盐的质量比为(1～1.2]：[4～6]。

6.根据权利要求1所述的单/少层MXene的加工方法，其特征在于，所述步骤S4中，高压条件下放电加工，放电所需电压为200～300V，放电使用电容器组总电容为100～140mF。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的单/少层MXene的加工方法，其特征在于，所述步骤S5中，还包括以下步骤：

S51：加入稀盐酸，重新溶解后对第二中间产物进行第一轮洗涤；

S52：取第一轮洗涤的沉淀，用去离子水进行第二轮洗涤；

S53：取第二轮洗涤的沉淀，加入去离子水，并在冰水浴和惰性气体的环境下中进行超声处理，后离心，收集上层液体，真空干燥，获得MXene材料。

8.一种MXene材料，其特征在于，由权利要求1-7任意一项所述的单/少层MXene的加工方法制备而成。

9.一种MXene材料在制备二维材料中的用途，其特征在于，所述MXene材料由权利要求1-7任意一项所述的单/少层MXene的加工方法制备而成。

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